Cấu trúc và các loại ete xenluloza là gì?

1. Cấu trúc và nguyên lý điều chế ete xenluloza

Hình 1 cho thấy cấu trúc điển hình của ete xenluloza. Mỗi đơn vị bD-anhydroglucose (đơn vị lặp lại của xenluloza) thay thế một nhóm ở vị trí C (2), C (3) và C (6), tức là có thể có tới ba nhóm ete. Do liên kết hydro nội chuỗi và liên chuỗi củađại phân tử celluloseNó khó hòa tan trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ. Việc đưa các nhóm ete vào thông qua phản ứng ete hóa phá vỡ các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử, cải thiện tính ưa nước và tăng đáng kể khả năng hòa tan trong môi trường nước.

Các chất thay thế ete hóa điển hình là các nhóm alkoxy có trọng lượng phân tử thấp (1 đến 4 nguyên tử carbon) hoặc các nhóm hydroxyalkyl, sau đó có thể được thay thế bằng các nhóm chức khác như nhóm carboxyl, hydroxyl hoặc amino. Các chất thay thế có thể là một, hai hoặc nhiều loại khác nhau. Dọc theo chuỗi đại phân tử cellulose, các nhóm hydroxyl ở vị trí C(2), C(3) và C(6) của mỗi đơn vị glucose được thay thế theo tỷ lệ khác nhau. Nói một cách chính xác, ete cellulose nói chung không có cấu trúc hóa học xác định, ngoại trừ những sản phẩm được thay thế hoàn toàn bằng một loại nhóm (cả ba nhóm hydroxyl đều được thay thế). Những sản phẩm này chỉ có thể được sử dụng cho phân tích và nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và không có giá trị thương mại.

(a) Cấu trúc tổng quát của hai đơn vị anhydroglucose của chuỗi phân tử ete xenluloza, R1~R6=H, hoặc một chất thay thế hữu cơ;

(b) Một đoạn chuỗi phân tử của nhóm carboxymethylhydroxyethyl celluloseTrong đó, độ thế của nhóm carboxymethyl là 0,5, độ thế của nhóm hydroxyethyl là 2,0, và độ thế của nhóm mol là 3,0. Cấu trúc này thể hiện mức độ thế trung bình của các nhóm ete hóa, nhưng trên thực tế các nhóm thế được chọn ngẫu nhiên.

Đối với mỗi nhóm thế, tổng lượng ete hóa được biểu thị bằng giá trị độ thế DS. Phạm vi của DS là 0~3, tương đương với số lượng trung bình các nhóm hydroxyl được thay thế bằng các nhóm ete hóa trên mỗi đơn vị anhydroglucose.

Đối với ete xenluloza hydroxyalkyl, phản ứng thế sẽ bắt đầu bằng quá trình ete hóa từ các nhóm hydroxyl tự do mới, và mức độ thế có thể được định lượng bằng giá trị MS, tức là mức độ thế theo mol. Nó biểu thị số mol trung bình của chất phản ứng ete hóa được thêm vào mỗi đơn vị anhydroglucose. Chất phản ứng điển hình là etylen oxit và sản phẩm có nhóm thế hydroxyetyl. Trong Hình 1, giá trị MS của sản phẩm là 3,0.

Về mặt lý thuyết, không có giới hạn trên cho giá trị MS. Nếu biết giá trị DS của mức độ thế trên mỗi nhóm vòng glucose, chiều dài chuỗi trung bình của chuỗi nhánh ete. Một số nhà sản xuất cũng thường sử dụng phần trăm khối lượng (wt%) của các nhóm ete hóa khác nhau (chẳng hạn như -OCH3 hoặc -OC2H4OH) để biểu thị mức độ và cấp độ thế thay vì giá trị DS và MS. Phần trăm khối lượng của mỗi nhóm và giá trị DS hoặc MS của nó có thể được chuyển đổi bằng phép tính đơn giản.

Hầu hết các ete xenluloza là polyme tan trong nước, và một số cũng tan một phần trong dung môi hữu cơ. Ete xenluloza có đặc điểm hiệu quả cao, giá thành thấp, dễ gia công, độc tính thấp và đa dạng, nhu cầu và lĩnh vực ứng dụng vẫn đang mở rộng. Là một chất phụ trợ, ete xenluloza có tiềm năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Có thể thu được bằng phương pháp MS/DS.

Các ete xenluloza được phân loại theo cấu trúc hóa học của các nhóm thế thành ete anion, cation và không ion. Ete không ion có thể được chia thành các sản phẩm tan trong nước và tan trong dầu.

Các sản phẩm đã được công nghiệp hóa được liệt kê ở phần trên của Bảng 1. Phần dưới của Bảng 1 liệt kê một số nhóm ete hóa đã biết, nhưng chưa trở thành sản phẩm thương mại quan trọng.

Thứ tự viết tắt của các nhóm thế ete hỗn hợp có thể được đặt tên theo thứ tự bảng chữ cái hoặc mức độ DS (MS) tương ứng, ví dụ, đối với 2-hydroxyethyl methylcellulose, chữ viết tắt là HEMC, và nó cũng có thể được viết là MHEC để làm nổi bật nhóm thế metyl.

Các nhóm hydroxyl trên xenluloza không dễ tiếp cận với các chất ete hóa, và quá trình ete hóa thường được thực hiện trong điều kiện kiềm, thường sử dụng dung dịch NaOH có nồng độ nhất định. Xenluloza trước tiên được chuyển thành xenluloza kiềm trương nở bằng dung dịch NaOH, sau đó trải qua phản ứng ete hóa với chất ete hóa. Trong quá trình sản xuất và điều chế ete hỗn hợp, nên sử dụng đồng thời các loại chất ete hóa khác nhau, hoặc nên thực hiện ete hóa từng bước bằng cách cấp liệu gián đoạn (nếu cần). Có bốn loại phản ứng trong quá trình ete hóa xenluloza, được tóm tắt bằng công thức phản ứng (thay xenluloza bằng Cell-OH) như sau:

Phương trình (1) mô tả phản ứng ete hóa Williamson. RX là este axit vô cơ, và X là halogen Br, Cl hoặc este axit sulfuric. Clorua R-Cl thường được sử dụng trong công nghiệp, ví dụ như metyl clorua, etyl clorua hoặc axit cloroaxetic. Một lượng bazơ theo tỷ lệ mol được tiêu thụ trong các phản ứng như vậy. Các sản phẩm ete xenluloza công nghiệp metyl xenluloza, etyl xenluloza và cacboxymetyl xenluloza là sản phẩm của phản ứng ete hóa Williamson.

Công thức phản ứng (2) là phản ứng cộng của epoxit xúc tác bazơ (như R=H, CH3, hoặc C2H5) và các nhóm hydroxyl trên phân tử xenluloza mà không tiêu thụ bazơ. Phản ứng này có thể tiếp tục khi các nhóm hydroxyl mới được tạo ra trong quá trình phản ứng, dẫn đến sự hình thành các chuỗi nhánh oligoalkyletylen oxit: Một phản ứng tương tự với 1-aziridine (aziridine) sẽ tạo thành aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Các sản phẩm như hydroxyethyl xenluloza, hydroxypropyl xenluloza và hydroxybutyl xenluloza đều là sản phẩm của quá trình epoxit hóa xúc tác bazơ.

Công thức phản ứng (3) là phản ứng giữa Cell-OH và các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi hoạt động trong môi trường kiềm, Y là nhóm hút electron, chẳng hạn như CN, CONH2 hoặc SO3-Na+. Ngày nay, loại phản ứng này hiếm khi được sử dụng trong công nghiệp.

Công thức phản ứng (4), ete hóa với diazoankan vẫn chưa được công nghiệp hóa.

1. Các loại ete xenluloza

Ete xenluloza có thể là monoete hoặc ete hỗn hợp, và tính chất của chúng khác nhau. Trên phân tử xenluloza có các nhóm ưa nước ít thế, chẳng hạn như nhóm hydroxyethyl, có thể giúp sản phẩm có độ hòa tan trong nước nhất định, trong khi đối với các nhóm kỵ nước, chẳng hạn như methyl, ethyl, v.v., chỉ có mức độ thế vừa phải mới có thể giúp sản phẩm có độ hòa tan trong nước nhất định, còn sản phẩm ít thế chỉ trương nở trong nước hoặc có thể hòa tan trong dung dịch kiềm loãng. Với việc nghiên cứu sâu hơn về tính chất của ete xenluloza, các loại ete xenluloza mới và các lĩnh vực ứng dụng của chúng sẽ liên tục được phát triển và sản xuất, và động lực lớn nhất là thị trường ứng dụng rộng lớn và liên tục được hoàn thiện.

Quy luật chung về ảnh hưởng của các nhóm trong ete hỗn hợp đến tính chất hòa tan là:

1) Tăng hàm lượng nhóm kỵ nước trong sản phẩm để tăng tính kỵ nước của ete và hạ thấp điểm tạo gel;

2) Tăng hàm lượng các nhóm ưa nước (như nhóm hydroxyethyl) để tăng điểm tạo gel;

3) Nhóm hydroxypropyl là nhóm đặc biệt, và quá trình hydroxypropyl hóa thích hợp có thể làm giảm nhiệt độ tạo gel của sản phẩm, trong khi nhiệt độ tạo gel của sản phẩm được hydroxypropyl hóa ở mức trung bình sẽ tăng lên, nhưng mức độ thế cao sẽ làm giảm điểm tạo gel của nó; Nguyên nhân là do cấu trúc chiều dài chuỗi carbon đặc biệt của nhóm hydroxypropyl, quá trình hydroxypropyl hóa ở mức thấp làm suy yếu liên kết hydro trong và giữa các phân tử trong đại phân tử cellulose, và các nhóm hydroxyl ưa nước trên các chuỗi nhánh chiếm ưu thế. Mặt khác, nếu mức độ thế cao, sẽ xảy ra quá trình trùng hợp trên nhóm bên, hàm lượng tương đối của nhóm hydroxyl sẽ giảm, tính kỵ nước sẽ tăng lên, và độ hòa tan sẽ giảm đi.

Việc sản xuất và nghiên cứu củaete xenlulozaNgành công nghiệp ete xenluloza có lịch sử lâu đời. Năm 1905, Suida lần đầu tiên báo cáo về phản ứng ete hóa xenluloza, được metyl hóa bằng dimetyl sulfat. Các ete ankyl không ion đã được Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) và Leuchs (1920) cấp bằng sáng chế cho các ete xenluloza tan trong nước hoặc tan trong dầu. Buchler và Gomberg đã sản xuất benzyl xenluloza vào năm 1921, carboxymetyl xenluloza được Jansen sản xuất lần đầu tiên vào năm 1918, và Hubert đã sản xuất hydroxyetyl ​​xenluloza vào năm 1920. Đầu những năm 1920, carboxymetyl xenluloza được thương mại hóa tại Đức. Từ năm 1937 đến năm 1938, sản xuất công nghiệp MC và HEC đã được thực hiện tại Hoa Kỳ. Thụy Điển bắt đầu sản xuất EHEC tan trong nước vào năm 1945. Sau năm 1945, sản xuất ete xenluloza mở rộng nhanh chóng ở Tây Âu, Hoa Kỳ và Nhật Bản. Cuối năm 1957, CMC Trung Quốc lần đầu tiên được đưa vào sản xuất tại Nhà máy Celluloid Thượng Hải. Đến năm 2004, năng lực sản xuất của nước ta đạt 30.000 tấn ete ion và 10.000 tấn ete không ion. Đến năm 2007, con số này sẽ đạt 100.000 tấn ete ion và 40.000 tấn ete không ion. Các công ty liên doanh công nghệ trong và ngoài nước cũng liên tục xuất hiện, và năng lực sản xuất cũng như trình độ kỹ thuật ete cellulose của Trung Quốc không ngừng được nâng cao.

Trong những năm gần đây, nhiều loại monoete xenluloza và ete hỗn hợp với các giá trị DS, độ nhớt, độ tinh khiết và tính chất lưu biến khác nhau đã được phát triển liên tục. Hiện nay, trọng tâm phát triển trong lĩnh vực ete xenluloza là áp dụng công nghệ sản xuất tiên tiến, công nghệ điều chế mới, thiết bị mới, sản phẩm mới, sản phẩm chất lượng cao và sản phẩm có tính hệ thống cần được nghiên cứu kỹ thuật.