1. Struktur a Virbereedungsprinzip vum Celluloseether
Figur 1 weist déi typesch Struktur vun Celluloseether. All bD-Anhydroglukose-Eenheet (déi widderhuelend Eenheet vun der Cellulose) ersetzt eng Grupp op de Positiounen C(2), C(3) a C(6), dat heescht, et kënne bis zu dräi Ethergruppen ginn. Wéinst den intra-Ketten- an inter-Ketten-Waasserstoffbindungen vunZellulosemakromoleküle, et ass schwéier a Waasser an a bal all organesche Léisungsmëttel opzeléisen. D'Aféierung vun Ethergruppen duerch d'Veretherung zerstéiert intramolekular an intermolekular Waasserstoffbindungen, verbessert seng Hydrophilitéit a verbessert seng Léislechkeet a Waassermedien däitlech.
Typesch verethert Substituenten sinn Alkoxygruppen mat nidderegem Molekulargewiicht (1 bis 4 Kuelestoffatome) oder Hydroxyalkylgruppen, déi dann duerch aner funktionell Gruppen, wéi Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen, substituéiert kënne ginn. Substituenten kënnen vun enger, zwou oder méi verschiddenen Aarte sinn. Entlaang der Zellulose-Makromolekularkette sinn d'Hydroxylgruppen op de C(2), C(3) an C(6) Positiounen vun all Glukoseenheet a verschiddene Proportiounen substituéiert. Streng geholl huet Celluloseether am Allgemengen keng definitiv chemesch Struktur, ausser fir déi Produkter, déi komplett duerch eng Zort Grupp substituéiert sinn (all dräi Hydroxylgruppen sinn substituéiert). Dës Produkter kënnen nëmme fir Laboranalysen a Fuerschung benotzt ginn a si hunn kee kommerzielle Wäert.
(a) Déi allgemeng Struktur vun zwou Anhydroglukose-Eenheeten vun der Celluloseether-Molekülkette, R1~R6=H, oder engem organesche Substituent;
(b) E molekular Kettenfragment vu CarboxymethylHydroxyethylcellulose, de Substitutiounsgrad vu Carboxymethyl ass 0,5, de Substitutiounsgrad vun Hydroxyethyl ass 2,0, an de Substitutiounsgrad vu Molar ass 3,0. Dës Struktur representéiert den duerchschnëttleche Substitutiounsniveau vun etherifizéierte Gruppen, awer d'Substituente sinn tatsächlech zoufälleg.
Fir all Substituent gëtt déi total Veretherungsquantitéit duerch den DS-Wäert vum Substitutiounsgrad ausgedréckt. De Beräich vum DS ass 0~3, wat der duerchschnëttlecher Zuel vun Hydroxylgruppen entsprécht, déi duerch Veretherungsgruppen op all Anhydroglukose-Eenheet ersat ginn.
Fir Hydroxyalkylcelluloseether fänkt d'Substitutiounsreaktioun d'Veretherung aus neie fräien Hydroxylgruppen un, an de Grad vun der Substitutioun kann duerch den MS-Wäert quantifizéiert ginn, dat heescht de molare Grad vun der Substitutioun. E representéiert déi duerchschnëttlech Zuel vu Mole vum Veretherungsmëttelreaktant, déi zu all Anhydroglukose-Eenheet bäigefüügt ginn. En typesche Reaktant ass Ethylenoxid an d'Produkt huet en Hydroxyethylsubstituent. An der Figur 1 ass den MS-Wäert vum Produkt 3,0.
Theoretesch gëtt et keng iewescht Grenz fir den MS-Wäert. Wann den DS-Wäert vum Substitutiounsgrad op all Glukosringgrupp bekannt ass, ass déi duerchschnëttlech Kettenlängt vun der Ether-Säitekette bekannt. Verschidde Produzente benotzen och dacks de Masseundeel (Gew.-%) vu verschiddene Veretherungsgruppen (wéi -OCH3 oder -OC2H4OH) fir den Substitutiounsniveau an de Grad duerzestellen, amplaz vun DS- an MS-Wäerter. De Masseundeel vun all Grupp an hiren DS- oder MS-Wäert kënnen duerch eng einfach Berechnung ëmgerechent ginn.
Déi meescht Celluloseether si waasserléislech Polymeren, an e puer sinn och deelweis léislech an organesche Léisungsmëttelen. Celluloseether huet d'Charakteristike vun héijer Effizienz, niddrege Präis, einfacher Veraarbechtung, gerénger Toxizitéit a grousser Varietéit, an d'Nofro an d'Applikatiounsfelder wuessen ëmmer weider. Als Hëllefsmëttel huet Celluloseether e grousst Uwendungspotenzial a verschiddene Beräicher vun der Industrie. Et kann duerch MS/DS kritt ginn.
Celluloseether ginn no der chemescher Struktur vun de Substituenten an anionesch, kationesch an net-ionesch Ether klasséiert. Net-ionesch Ether kënnen a waasserléislech an uelegléislech Produkter opgedeelt ginn.
Produkter, déi industrialiséiert goufen, sinn am ieweschten Deel vun der Tabelle 1 opgezielt. Den ënneschten Deel vun der Tabelle 1 lëscht e puer bekannt Veretherungsgruppen op, déi nach keng wichteg kommerziell Produkter ginn sinn.
D'Ofkierzungsreihenfolge vun de gemëschten Ethersubstituenten kann no der alphabetescher Reiefolleg oder dem Niveau vum jeeweilegen DS (MS) benannt ginn, zum Beispill, fir 2-Hydroxyethylmethylcellulose ass d'Ofkierzung HEMC, an et kann och als MHEC geschriwwe ginn, fir de Methylsubstituent ervirzehiewen.
D'Hydroxylgruppen op der Cellulose sinn net einfach fir Veretherungsmëttel zougänglech, an de Veretherungsprozess gëtt normalerweis ënner alkalesche Konditiounen duerchgefouert, meeschtens mat enger bestëmmter Konzentratioun vun NaOH-wässerlecher Léisung. D'Cellulose gëtt fir d'éischt mat NaOH-wässerlecher Léisung zu geschwollener Alkalicellulose geformt, an dann ënnergeet se enger Veretherungsreaktioun mam Veretherungsmëttel. Wärend der Produktioun an der Virbereedung vun de gemëschten Etheren solle verschidden Aarte vun Veretherungsmëttel gläichzäiteg benotzt ginn, oder d'Veretherung soll schrëttweis duerch intermittéierend Zouführung (wann néideg) duerchgefouert ginn. Et gi véier Reaktiounsarten an der Veretherung vu Cellulose, déi duerch déi folgend Reaktiounsformel (Cellulose gëtt duerch Cell-OH ersat) zesummegefaasst sinn:
Gleichung (1) beschreift d'Williamson-Etherifikatiounsreaktioun. RX ass en anorganeschen Säureester, an X ass Halogen Br, Cl oder Schwefelsäureester. Chlorid R-Cl gëtt allgemeng an der Industrie benotzt, zum Beispill Methylchlorid, Ethylchlorid oder Chloressigsäure. Eng stöchiometresch Quantitéit u Base gëtt bei sou Reaktiounen verbraucht. Déi industrialiséiert Celluloseetherprodukter Methylcellulose, Ethylcellulose a Carboxymethylcellulose sinn d'Produkter vun der Williamson-Etherifikatiounsreaktioun.
D'Reaktiounsformel (2) ass d'Additiounsreaktioun vu basekatalyséierten Epoxiden (wéi R=H, CH3 oder C2H5) an Hydroxylgruppen op Cellulosemoleküle ouni eng Base ze konsuméieren. Dës Reaktioun wäert wahrscheinlech weidergoen, well nei Hydroxylgruppen während der Reaktioun generéiert ginn, wat zu der Bildung vun Oligoalkylethylenoxid-Säiteketten féiert: Eng ähnlech Reaktioun mat 1-Aziridin (Aziridin) wäert Aminoethylether bilden: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkter wéi Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose an Hydroxybutylcellulose sinn all Produkter vun der basekatalyséierter Epoxidatioun.
D'Reaktiounsformel (3) ass d'Reaktioun tëscht Cell-OH an organesche Verbindungen mat aktiven Duebelbindungen an engem alkalesche Medium, woubei Y eng elektronenzuzéiend Grupp ass, wéi CN, CONH2 oder SO3-Na+. Haut gëtt dës Zort vu Reaktioun industriell nëmme selten benotzt.
D'Reaktiounsformel (4), d'Etherifikatioun mat Diazoalkan, ass nach net industrialiséiert ginn.
- Aarte vu Celluloseether
Celluloseether kann Monoether oder gemëschten Ether sinn, an seng Eegeschafte sinn ënnerschiddlech. Et gi niddereg substituéiert hydrophil Gruppen op der Cellulosemakromolekül, wéi Hydroxyethylgruppen, déi dem Produkt e gewësse Grad u Waasserléislechkeet kënne ginn, während fir hydrophob Gruppen, wéi Methyl, Ethyl, etc., nëmmen eng moderat Substitutioun (Héije Grad) dem Produkt eng gewësse Waasserléislechkeet ka ginn, an dat niddereg substituéiert Produkt schwëllt nëmmen a Waasser oder kann an enger verdënnter Alkali-Léisung opgeléist ginn. Mat der detailléierter Fuerschung iwwer d'Eegeschafte vu Celluloseether ginn nei Celluloseether an hir Uwendungsfelder kontinuéierlech entwéckelt a produzéiert, an déi gréisst Treibkraaft ass de breede a kontinuéierlech verfeinerte Uwendungsmaart.
Dat allgemengt Gesetz vum Afloss vu Gruppen a gemëschten Etheren op d'Léislechkeetseigenschaften ass:
1) Den Inhalt vun hydrophoben Gruppen am Produkt erhéijen, fir d'Hydrophobizitéit vum Ether ze erhéijen an de Gelpunkt ze senken;
2) Den Inhalt vun hydrophilen Gruppen (wéi Hydroxyethylgruppen) erhéijen, fir säi Gelpunkt ze erhéijen;
3) D'Hydroxypropylgrupp ass speziell, an eng richteg Hydroxypropylierung kann d'Geltemperatur vum Produkt senken, an d'Geltemperatur vum mëttel hydroxypropyléierte Produkt wäert erëm klammen, awer en héije Substitutiounsniveau wäert säi Gelpunkt reduzéieren; De Grond dofir ass déi speziell Kuelestoffkettestruktur vun der Hydroxypropylgrupp, eng niddreg Hydroxypropylierung, geschwächt Waasserstoffbindungen an an tëscht de Molekülle am Cellulosemakromolekül, an hydrophil Hydroxylgruppen op de Brancheketten. Waasser ass dominant. Op der anerer Säit, wann d'Substitutioun héich ass, wäert et eng Polymerisatioun op der Säitegrupp ginn, de relative Gehalt vun der Hydroxylgrupp wäert erofgoen, d'Hydrophobizitéit wäert eropgoen, an d'Léislechkeet wäert amplaz reduzéiert ginn.
D'Produktioun an d'Fuerschung vunCelluloseetherhuet eng laang Geschicht. Am Joer 1905 huet de Suida fir d'éischt Kéier d'Veretherung vu Cellulose gemellt, déi mat Dimethylsulfat methyléiert gouf. Net-ionesch Alkylether goufe vum Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) a Leuchs (1920) fir waasserléislech respektiv uelegléislech Celluloseether patentéiert. Buchler a Gomberg hunn 1921 Benzylcellulose produzéiert, Carboxymethylcellulose gouf fir d'éischt vum Jansen am Joer 1918 produzéiert, an den Hubert huet 1920 Hydroxyethylcellulose produzéiert. An den fréien 1920er Joren gouf Carboxymethylcellulose an Däitschland kommerzialiséiert. Vun 1937 bis 1938 gouf d'Industrieproduktioun vu MC an HEC an den USA realiséiert. Schweden huet 1945 mat der Produktioun vu waasserléislechem EHEC ugefaangen. No 1945 huet sech d'Produktioun vu Celluloseether a Westeuropa, den USA a Japan séier ausgebaut. Enn 1957 gouf China CMC fir d'éischt an der Zelluloidfabréck zu Shanghai a Produktioun bruecht. Bis 2004 soll d'Produktiounskapazitéit vu mengem Land 30.000 Tonnen ioneschen Äther an 10.000 Tonnen net-ioneschen Äther sinn. Bis 2007 soll se 100.000 Tonnen ioneschen Äther a 40.000 Tonnen net-ioneschen Äther erreechen. Gemeinsam Technologiefirmen am In- an Ausland entstinn och stänneg, an d'Produktiounskapazitéit an den techneschen Niveau vu Celluloseäther a China verbesseren sech stänneg.
An de leschte Jore goufen vill Cellulosemonoether a gemëscht Ether mat verschiddenen DS-Wäerter, Viskositéiten, Rengheet a rheologeschen Eegeschafte kontinuéierlech entwéckelt. Am Moment läit de Schwéierpunkt vun der Entwécklung am Beräich vun de Celluloseether op der Adoptioun vun fortgeschrattener Produktiounstechnologie, neier Virbereedungstechnologie, neien Ausrüstungen. Nei Produkter, héichqualitativ Produkter a systematesch Produkter sollten technesch ënnersicht ginn.
Zäitpunkt vun der Verëffentlechung: 28. Abrëll 2024