1. Структура та принцип отримання целюлозного ефіру
На рисунку 1 показано типову структуру ефірів целюлози. Кожна bD-ангідроглюкозна одиниця (повторювана одиниця целюлози) заміщує одну групу в положеннях C(2), C(3) та C(6), тобто може бути до трьох ефірних груп. Завдяки внутрішньоланцюговим та міжланцюговим водневим зв'язкаммакромолекули целюлози, важко розчиняється у воді та майже у всіх органічних розчинниках. Введення ефірних груп шляхом етерифікації руйнує внутрішньомолекулярні та міжмолекулярні водневі зв'язки, покращує його гідрофільність та значно покращує його розчинність у водному середовищі.
Типовими етерифікованими замісниками є низькомолекулярні алкоксигрупи (від 1 до 4 атомів вуглецю) або гідроксиалкільні групи, які потім можуть бути заміщені іншими функціональними групами, такими як карбоксильна, гідроксильна або аміногрупа. Замісники можуть бути одного, двох або більше різних видів. Уздовж макромолекулярного ланцюга целюлози гідроксильні групи в положеннях C(2), C(3) та C(6) кожної глюкозної одиниці заміщені в різних пропорціях. Строго кажучи, ефір целюлози зазвичай не має певної хімічної структури, за винятком тих продуктів, які повністю заміщені одним типом групи (заміщені всі три гідроксильні групи). Ці продукти можуть бути використані лише для лабораторного аналізу та досліджень і не мають комерційної цінності.
(a) Загальна структура двох ангідроглюкозних одиниць молекулярного ланцюга целюлозного ефіру, R1~R6=H або органічний замісник;
(b) Фрагмент молекулярного ланцюга карбоксиметилгідроксиетилцелюлоза, ступінь заміщення карбоксиметилу становить 0,5, ступінь заміщення гідроксиетилу – 2,0, а ступінь заміщення молярної групи – 3,0. Ця структура відображає середній рівень заміщення етерифікованих груп, але замісники насправді розташовані випадковим чином.
Для кожного замісника загальна кількість етерифікації виражається значенням ступеня заміщення DS. Діапазон DS становить 0~3, що еквівалентно середній кількості гідроксильних груп, заміщених етерифікаційними групами на кожній ангідроглюкозній ланці.
Для гідроксиалкілцелюлозних етерів реакція заміщення розпочне етерифікацію з нових вільних гідроксильних груп, а ступінь заміщення можна кількісно визначити за значенням MS, тобто молярним ступенем заміщення. Він являє собою середню кількість молей реагенту-етерифікатора, доданого до кожної ангідроглюкозної одиниці. Типовим реагентом є етиленоксид, а продукт має гідроксиетиловий замісник. На рисунку 1 значення MS продукту становить 3,0.
Теоретично, верхньої межі значення MS немає. Якщо відоме значення DS ступеня заміщення кожної глюкозної кільцевої групи, то середня довжина ланцюга ефірного бічного ланцюга. Деякі виробники також часто використовують масову частку (мас.%) різних груп етерифікації (таких як -OCH3 або -OC2H4OH) для позначення рівня та ступеня заміщення замість значень DS та MS. Масову частку кожної групи та її значення DS або MS можна конвертувати за допомогою простого розрахунку.
Більшість ефірів целюлози є водорозчинними полімерами, а деякі також частково розчинні в органічних розчинниках. Ефір целюлози має такі характеристики, як висока ефективність, низька ціна, легкість обробки, низька токсичність та широкий асортимент, а попит та сфери застосування продовжують розширюватися. Як допоміжний агент, ефір целюлози має великий потенціал застосування в різних галузях промисловості. Його можна отримати методом мас-спектрометрії/дисперсійної дисперсії (MS/DS).
Целюлозні ефіри класифікуються за хімічною структурою замісників на аніонні, катіонні та неіонні ефіри. Неіонні ефіри можна розділити на водорозчинні та маслорозчинні продукти.
Продукти, що були промислово освоєні, перелічені у верхній частині Таблиці 1. У нижній частині Таблиці 1 перераховано деякі відомі етерифікаційні групи, які ще не стали важливими комерційними продуктами.
Порядок скорочень змішаних ефірних замісників може бути названий відповідно до алфавітного порядку або рівня відповідного DS (MS), наприклад, для 2-гідроксиетилметилцелюлози скорочення HEMC, а також може бути записано як MHEC для виділення метильного замісника.
Гідроксильні групи целюлози важкодоступні для етерифікаційних агентів, тому процес етерифікації зазвичай проводять у лужних умовах, зазвичай з використанням водного розчину NaOH певної концентрації. Целюлоза спочатку перетворюється на набряклу лужну целюлозу за допомогою водного розчину NaOH, а потім проходить реакцію етерифікації з етерифікаційним агентом. Під час виробництва та приготування змішаних ефірів слід використовувати різні типи етерифікаційних агентів одночасно або етерифікацію слід проводити поетапно з періодичним подачею (за необхідності). Існує чотири типи реакцій етерифікації целюлози, які узагальнено формулою реакції (целюлозна кислота замінюється на Cell-OH) наступним чином:
Рівняння (1) описує реакцію етерифікації Вільямсона. RX – це неорганічний естер кислоти, а X – галоген Br, Cl або естер сірчаної кислоти. Хлорид R-Cl зазвичай використовується в промисловості, наприклад, метилхлорид, етилхлорид або хлороцтова кислота. У таких реакціях витрачається стехіометрична кількість основи. Промислово розвинені продукти етерифікації Вільямсона – метилцелюлоза, етилцелюлоза та карбоксиметилцелюлоза – є продуктами реакції етерифікації Вільямсона.
Формула реакції (2) – це реакція приєднання епоксидів, каталізованих основою (таких як R=H, CH3 або C2H5), та гідроксильних груп на молекулах целюлози без споживання основи. Ця реакція, ймовірно, продовжуватиметься, оскільки під час реакції утворюються нові гідроксильні групи, що призводить до утворення бічних ланцюгів олігоалкілетіленоксиду: Подібна реакція з 1-азиридином (азиридином) призведе до утворення аміноетилового ефіру: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Такі продукти, як гідроксиетилцелюлоза, гідроксипропілцелюлоза та гідроксибутилцелюлоза, є продуктами епоксидування, каталізованого основою.
Формула реакції (3) – це реакція між Cell-OH та органічними сполуками, що містять активні подвійні зв'язки в лужному середовищі, Y – це електроноакцепторна група, така як CN, CONH2 або SO3-Na+. Сьогодні цей тип реакції рідко використовується в промисловості.
Формула реакції (4), етерифікація діазоалканом, ще не отримала промислового застосування.
- Типи ефірів целюлози
Целюлозний ефір може бути моноефіром або змішаним ефіром, і його властивості різні. На макромолекулі целюлози є низькозаміщені гідрофільні групи, такі як гідроксиетильні групи, які можуть забезпечити продукту певний ступінь розчинності у воді, тоді як для гідрофобних груп, таких як метил, етил тощо, лише помірний або високий ступінь заміщення може забезпечити продукту певну розчинність у воді, а низькозаміщений продукт набухає лише у воді або може розчинятися у розведеному лужному розчині. Завдяки поглибленим дослідженням властивостей целюлозних ефірів, нові целюлозні ефіри та сфери їх застосування будуть постійно розроблятися та вироблятися, і найбільшою рушійною силою є широкий та постійно вдосконалений ринок застосування.
Загальний закон впливу груп у змішаних ефірах на властивості розчинності такий:
1) Збільшити вміст гідрофобних груп у продукті, щоб підвищити гідрофобність ефіру та знизити точку гелеутворення;
2) Збільшити вміст гідрофільних груп (таких як гідроксиетилові групи) для підвищення точки гелеутворення;
3) Гідроксипропільна група є особливою, і належне гідроксипропілювання може знизити температуру гелеутворення продукту, а температура гелю середнього гідроксипропілованого продукту знову підвищиться, але високий рівень заміщення знизить його точку гелеутворення; Причина полягає в особливій структурі довжини вуглецевого ланцюга гідроксипропільної групи, низькому рівні гідроксипропілювання, ослаблених водневих зв'язках всередині та між молекулами макромолекули целюлози та гідрофільних гідроксильних групах на розгалужених ланцюгах. Вода є домінантною. З іншого боку, якщо заміщення високе, відбуватиметься полімеризація бічної групи, відносний вміст гідроксильної групи зменшиться, гідрофобність збільшиться, а розчинність натомість зменшиться.
Виробництво та дослідженняефір целюлозимає довгу історію. У 1905 році Суїда вперше повідомив про етерифікацію целюлози, яку метилювали диметилсульфатом. Неіонні алкільні ефіри були запатентовані Лілієнфельдом (1912), Дрейфусом (1914) та Лойхсом (1920) для водорозчинних або маслорозчинних ефірів целюлози відповідно. Бухлер і Гомберг виробили бензилцелюлозу в 1921 році, карбоксиметилцелюлозу вперше виробив Янсен у 1918 році, а Губерт виробив гідроксиетилцелюлозу в 1920 році. На початку 1920-х років карбоксиметилцелюлоза була комерціалізована в Німеччині. З 1937 по 1938 рік промислове виробництво MC та HEC було реалізовано в Сполучених Штатах. Швеція розпочала виробництво водорозчинного EHEC у 1945 році. Після 1945 року виробництво ефіру целюлози швидко розширилося в Західній Європі, Сполучених Штатах та Японії. Наприкінці 1957 року в Китаї CMC вперше була запущена у виробництво на Шанхайському целулоїдному заводі. До 2004 року виробничі потужності моєї країни становитимуть 30 000 тонн іонного ефіру та 10 000 тонн неіонного ефіру. До 2007 року вони досягнуть 100 000 тонн іонного ефіру та 40 000 тонн неіонного ефіру. Також постійно з'являються спільні технологічні компанії в країні та за кордоном, а виробничі потужності та технічний рівень целюлозних ефірів у Китаї постійно покращуються.
В останні роки постійно розробляється багато моноефірів целюлози та змішаних ефірів з різними значеннями DS, в'язкості, чистоти та реологічними властивостями. Наразі основним напрямком розвитку в галузі ефірів целюлози є впровадження передових технологій виробництва, нових технологій приготування, нового обладнання. Нові продукти, високоякісні продукти та систематичні продукти повинні бути технічно досліджені.
Час публікації: 28 квітня 2024 р.