1. Zelulosa eterraren egitura eta prestaketa printzipioa
1. irudiak zelulosa eteren egitura tipikoa erakusten du. bD-anhidroglukosa unitate bakoitzak (zelulosa errepikatzen den unitatea) talde bat ordezkatzen du C (2), C (3) eta C (6) posizioetan, hau da, hiru eter talde egon daitezke gehienez. Kate barruko eta kate arteko hidrogeno loturen ondorioz...zelulosa makromolekulak, zaila da uretan eta ia disolbatzaile organiko guztietan disolbatzea. Eterifikazioaren bidez eter taldeak sartzeak molekula barruko eta molekula arteko hidrogeno loturak suntsitzen ditu, hidrofilitatea hobetzen du eta asko hobetzen du ur-inguruneetan duen disolbagarritasuna.
Ohiko ordezkatzaile eterifikatuak pisu molekular baxuko alkoxi taldeak (1 eta 4 karbono atomo artean) edo hidroxialkilo taldeak dira, eta ondoren beste talde funtzional batzuekin ordezka daitezke, hala nola karboxilo, hidroxilo edo amino taldeekin. Ordezkatzaileak mota bat, bi edo gehiagokoak izan daitezke. Zelulosa makromolekulen katean zehar, glukosa unitate bakoitzaren C(2), C(3) eta C(6) posizioetako hidroxilo taldeak proportzio desberdinetan ordezkatzen dira. Zehazki esanda, zelulosa eterrak, oro har, ez du egitura kimiko zehatzik, talde mota batek guztiz ordezkatzen dituen produktuak izan ezik (hiru hidroxilo taldeak ordezkatuta daude). Produktu hauek laborategiko analisi eta ikerketarako soilik erabil daitezke, eta ez dute balio komertzialik.
(a) Zelulosa eter molekula-katearen bi anhidroglukosa unitateren egitura orokorra, R1~R6=H, edo ordezkatzaile organiko bat;
(b) Karboximetiloaren kate molekular zati bathidroxietil zelulosa, karboximetiloaren ordezkapen-maila 0,5 da, hidroxietilaren ordezkapen-maila 2,0 eta molarrarena 3,0. Egitura honek eterifikatutako taldeen batez besteko ordezkapen-maila adierazten du, baina ordezkoak ausazkoak dira.
Ordezkatzaile bakoitzerako, eterifikazio kopuru osoa ordezkapen-mailaren DS balioaren bidez adierazten da. DS tartea 0~3 da, hau da, anhidroglukosa unitate bakoitzean eterifikazio-taldeek ordezkatutako hidroxilo taldeen batez besteko kopuruaren baliokidea.
Hidroxialkil zelulosa eterrentzat, ordezkapen erreakzioak eterifikazioa hasiko du hidroxilo talde libre berrietatik abiatuta, eta ordezkapen maila MS balioaren bidez kuantifika daiteke, hau da, ordezkapen molar mailaren bidez. Anhidroglukosa unitate bakoitzari gehitzen zaion eterifikatzaile erreaktiboaren batez besteko mol kopurua adierazten du. Erreaktibo tipiko bat etileno oxidoa da eta produktuak hidroxietil ordezkatzaile bat du. 1. irudian, produktuaren MS balioa 3,0 da.
Teorian, ez dago MS balioaren goiko mugarik. Glukosa eraztun talde bakoitzaren ordezkapen mailaren DS balioa ezagutzen bada, eter alboko katearen batez besteko kate-luzera... Fabrikatzaile batzuek eterifikazio talde desberdinen (adibidez, -OCH3 edo -OC2H4OH) masa-frakzioa (pisu %) ere erabiltzen dute ordezkapen maila eta maila adierazteko, DS eta MS balioen ordez. Talde bakoitzaren masa-frakzioa eta bere DS edo MS balioa kalkulu sinple baten bidez bihur daitezke.
Zelulosa eter gehienak uretan disolbagarriak diren polimeroak dira, eta batzuk disolbatzaile organikoetan ere partzialki disolbagarriak dira. Zelulosa eterrak eraginkortasun handiko, prezio baxua, prozesatzeko erraztasuna, toxikotasun txikia eta aniztasun zabala ditu ezaugarri, eta eskaera eta aplikazio eremuak oraindik zabaltzen ari dira. Laguntzaile gisa, zelulosa eterrak aplikazio potentzial handia du industriako hainbat arlotan. MS/DS bidez lor daiteke.
Zelulosa-eterrak ordezkoen egitura kimikoaren arabera sailkatzen dira eter anioniko, kationiko eta ez-ionikoetan. Eter ez-ionikoak uretan disolbagarriak diren eta olioetan disolbagarriak diren produktuetan bana daitezke.
Industrializatu diren produktuak 1. taularen goiko aldean zerrendatzen dira. 1. taularen beheko aldean, oraindik ez dira produktu komertzial garrantzitsu bihurtu eterifikazio-talde ezagun batzuk zerrendatzen dira.
Eter ordezkatzaile nahasien laburdura ordena alfabetikoaren edo dagokion DS (MS) mailaren arabera izendatu daiteke, adibidez, 2-hidroxietil metilzelulosarako, laburdura HEMC da, eta MHEC bezala ere idatz daiteke metil ordezkatzailea nabarmentzeko.
Zelulosako hidroxilo taldeak ez dira erraz eskuratzen eterifikazio-agenteek, eta eterifikazio-prozesua normalean baldintza alkalinoetan egiten da, oro har NaOH ur-disoluzio kontzentrazio jakin bat erabiliz. Zelulosa lehenik zelulosa alkali puztu bihurtzen da NaOH ur-disoluzioarekin, eta ondoren eterifikazio-erreakzioa jasaten du eterifikazio-agentearekin. Eter nahasiak ekoizten eta prestatzen diren bitartean, eterifikazio-agente mota desberdinak erabili behar dira aldi berean, edo eterifikazioa pausoz pauso egin behar da tarteka elikatuz (beharrezkoa bada). Zelulosa eterifikazioan lau erreakzio mota daude, erreakzio-formula honetan laburbiltzen direnak (zelulosa Cell-OH-k ordezkatzen du):
(1) ekuazioak Williamson eterifikazio erreakzioa deskribatzen du. RX azido inorganikoaren esterra da, eta X halogeno Br, Cl edo azido sulfurikoaren esterra. R-Cl kloruroa normalean industrian erabiltzen da, adibidez, metil kloruroa, etil kloruroa edo azido kloroazetikoa. Erreakzio hauetan base kantitate estekiometriko bat kontsumitzen da. Zelulosa eter produktu industrializatuak, metil zelulosa, etil zelulosa eta karboximetil zelulosa, Williamson eterifikazio erreakzioaren produktuak dira.
(2) erreakzio-formula base-katalizatutako epoxidoen (adibidez, R=H, CH3 edo C2H5) eta hidroxilo taldeen gehitze-erreakzioa da, zelulosa molekuletan, baserik kontsumitu gabe. Erreakzio hau jarraitzea litekeena da, erreakzioan zehar hidroxilo talde berriak sortzen diren heinean, eta horrek oligoalkiletileno oxido alboko kateak eratzea dakar: 1-aziridinarekin (aziridina) gertatzen den antzeko erreakzio batek aminoetil eterra sortuko du: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Hidroxietil zelulosa, hidroxipropil zelulosa eta hidroxibutil zelulosa bezalako produktuak base-katalizatutako epoxidazioaren produktuak dira.
(3) erreakzio-formula Cell-OH eta lotura bikoitz aktiboak dituzten konposatu organikoen arteko erreakzioa da, ingurune alkalinoan, Y elektroiak erakartzen dituen talde bat da, hala nola CN, CONH2 edo SO3-Na+. Gaur egun, erreakzio mota hau gutxitan erabiltzen da industrialki.
(4) erreakzio-formula, diazoalkanoarekin eterifikazioa ez da oraindik industrializatu.
- Zelulosa eter motak
Zelulosa-eterra monoeterra edo mistoa izan daiteke, eta bere propietateak desberdinak dira. Zelulosa-makromolekulan ordezkapen baxuko talde hidrofiloak daude, hala nola hidroxietil taldeak, eta horiek produktuari uretan disolbagarritasun-maila jakin bat eman diezaiokete, baina talde hidrofoboetan, hala nola metiloan, etiloan, ordezkapen moderatua edo maila altua soilik eman diezaioke produktuari uretan disolbagarritasun jakin bat, eta ordezkapen baxuko produktua uretan bakarrik puzten da edo alkali-soluzio diluituan disolbatu daiteke. Zelulosa-eterren propietateei buruzko ikerketa sakonarekin, zelulosa-eter berriak eta haien aplikazio-eremuak etengabe garatu eta ekoiztuko dira, eta bultzatzaile handiena aplikazio-merkatu zabala eta etengabe findua da.
Eter nahasien taldeek disolbagarritasun-propietateetan duten eraginaren lege orokorra hau da:
1) Produktuan talde hidrofoboen edukia handitu eterraren hidrofobikotasuna handitzeko eta gelifikazio-puntua jaisteko;
2) Talde hidrofilikoen (hidroxietil taldeak, adibidez) edukia handitu gel-puntua handitzeko;
3) Hidroxipropil taldea berezia da, eta hidroxipropilazio egokiak produktuaren gel-tenperatura jaitsi dezake, eta hidroxipropilatutako produktu ertainaren gel-tenperatura berriro igoko da, baina ordezkapen maila altu batek bere gel-puntua murriztuko du; arrazoia hidroxipropil taldearen karbono-katearen luzera-egitura berezia, hidroxipropilazio maila baxua, zelulosa makromolekulako molekulen arteko hidrogeno-lotura ahulduak eta adar-kateetako hidroxilo talde hidrofilikoak dira. Ura da nagusi. Bestalde, ordezkapena altua bada, alboko taldean polimerizazioa egongo da, hidroxilo taldearen eduki erlatiboa gutxitu egingo da, hidrofobikotasuna handituko da eta disolbagarritasuna murriztuko da.
Ekoizpena eta ikerketazelulosa eterhistoria luzea du. 1905ean, Suidak lehen aldiz jakinarazi zuen zelulosaren eterifikazioa, dimetil sulfatoarekin metilatua. Alkil eter ez-ionikoak Lilienfeldek (1912), Dreyfusek (1914) eta Leuchsek (1920) patentatu zituzten uretan disolbagarriak diren edo olioetan disolbagarriak diren zelulosa eterrentzat, hurrenez hurren. Buchler eta Gombergek bentzil zelulosa ekoitzi zuten 1921ean, karboximetil zelulosa Jansenek ekoitzi zuen lehen aldiz 1918an, eta Hubertek hidroxietil zelulosa ekoitzi zuen 1920an. 1920ko hamarkadaren hasieran, karboximetil zelulosa merkaturatu zen Alemanian. 1937tik 1938ra, MC eta HECren ekoizpen industriala gauzatu zen Estatu Batuetan. Suediak EHEC uretan disolbagarria ekoizten hasi zen 1945ean. 1945etik aurrera, zelulosa eterraren ekoizpena azkar hedatu zen Mendebaldeko Europan, Estatu Batuetan eta Japonian. 1957. urtearen amaieran, Txinako CMC lehen aldiz Shanghaiko Zeluloide Fabrikan jarri zen ekoizten. 2004rako, nire herrialdearen ekoizpen-ahalmena 30.000 tona eter ioniko eta 10.000 tona eter ez-ioniko izango da. 2007rako, 100.000 tona eter ioniko eta 40.000 tona eter ez-ionikora iritsiko da. Barne eta atzerriko teknologia-enpresa bateratuak ere etengabe ari dira sortzen, eta Txinako zelulosa-eterraren ekoizpen-ahalmena eta maila teknikoa etengabe hobetzen ari dira.
Azken urteotan, zelulosa monoeter eta eter misto asko garatu dira etengabe, DS balio, biskositate, purutasun eta propietate erreologiko desberdinak dituztenak. Gaur egun, zelulosa eteren arloko garapenaren ardatza ekoizpen-teknologia aurreratua, prestaketa-teknologia berria, ekipamendu berria, produktu berriak, kalitate handiko produktuak eta produktu sistematikoak teknikoki ikertu behar dira.
Argitaratze data: 2024ko apirilaren 28a