1. Celiuliozės eterio struktūra ir paruošimo principas
1 paveiksle pavaizduota tipinė celiuliozės eterių struktūra. Kiekvienas bD-anhidrogliukozės vienetas (pasikartojantis celiuliozės vienetas) pakeičia vieną grupę C(2), C(3) ir C(6) pozicijose, tai yra, gali būti iki trijų eterių grupių. Dėl vandenilinių jungčių grandinės viduje ir tarp grandiniųceliuliozės makromolekulės, sunkiai tirpsta vandenyje ir beveik visuose organiniuose tirpikliuose. Eterifikacijos būdu įvedus eterio grupes, suyra intramolekuliniai ir tarpmolekuliniai vandeniliniai ryšiai, pagerėja jo hidrofiliškumas ir labai pagerėja tirpumas vandens terpėje.
Tipiniai eterinti pakaitai yra mažos molekulinės masės alkoksilo grupės (nuo 1 iki 4 anglies atomų) arba hidroksialkilo grupės, kurios vėliau gali būti pakeistos kitomis funkcinėmis grupėmis, tokiomis kaip karboksilo, hidroksilo arba amino grupės. Pakaitai gali būti vieno, dviejų ar daugiau skirtingų rūšių. Celiuliozės makromolekulinėje grandinėje kiekvieno gliukozės vieneto C(2), C(3) ir C(6) pozicijose esančios hidroksilo grupės yra pakeistos skirtingomis proporcijomis. Griežtai kalbant, celiuliozės eteris paprastai neturi apibrėžtos cheminės struktūros, išskyrus tuos produktus, kurie yra visiškai pakeisti vienos rūšies grupe (visos trys hidroksilo grupės yra pakeistos). Šie produktai gali būti naudojami tik laboratorinei analizei ir tyrimams ir neturi jokios komercinės vertės.
(a) Bendroji dviejų celiuliozės eterio molekulinės grandinės anhidrogliukozės vienetų struktūra, R1~R6=H arba organinis pakaitas;
(b) Karboksimetilo molekulinės grandinės fragmentashidroksietilceliuliozė, karboksimetilo pakeitimo laipsnis yra 0,5, hidroksietilo pakeitimo laipsnis yra 2,0, o molinis pakeitimo laipsnis yra 3,0. Ši struktūra rodo vidutinį eterintų grupių pakeitimo lygį, tačiau pakaitai iš tikrųjų yra atsitiktiniai.
Kiekvieno pakaito bendras eterinimo kiekis išreiškiamas pakeitimo laipsnio DS verte. DS intervalas yra 0–3, o tai atitinka vidutinį hidroksilo grupių, pakeistų eterinimo grupėmis kiekviename anhidrogliukozės vienete, skaičių.
Hidroksialkilceliuliozės eterių atveju pakeitimo reakcija pradeda eterifikaciją iš naujų laisvų hidroksilo grupių, o pakeitimo laipsnį galima kiekybiškai įvertinti MS verte, t. y. moliniu pakeitimo laipsniu. Jis rodo vidutinį eterinimo agento reagento molių skaičių, pridedamą prie kiekvieno anhidrogliukozės vieneto. Tipiškas reagentas yra etileno oksidas, o produktas turi hidroksietilo pakaitą. 1 paveiksle produkto MS vertė yra 3,0.
Teoriškai nėra viršutinės MS vertės ribos. Jei žinoma kiekvienos gliukozės žiedo grupės pakeitimo laipsnio DS vertė, vidutinis eterio šoninės grandinės ilgis. Kai kurie gamintojai taip pat dažnai naudoja skirtingų eterinimo grupių (pvz., -OCH3 arba -OC2H4OH) masės dalį (masės %), kad pavaizduotų pakeitimo lygį ir laipsnį, o ne DS ir MS vertes. Kiekvienos grupės masės dalį ir jos DS arba MS vertę galima konvertuoti paprastais skaičiavimais.
Dauguma celiuliozės eterių yra vandenyje tirpūs polimerai, o kai kurie iš jų taip pat iš dalies tirpsta organiniuose tirpikliuose. Celiuliozės eteris pasižymi dideliu efektyvumu, maža kaina, lengvu apdorojimu, mažu toksiškumu ir plačiu pritaikymu, o paklausa ir taikymo sritys vis dar plečiasi. Kaip pagalbinė medžiaga, celiuliozės eteris turi didelį pritaikymo potencialą įvairiose pramonės srityse. Jį galima gauti MS/DS metodu.
Celiuliozės eteriai pagal pakaitų cheminę struktūrą klasifikuojami į anijoninius, katijoninius ir nejoninius eterius. Nejoninius eterius galima suskirstyti į vandenyje tirpius ir aliejuje tirpius produktus.
Pramoninės gamybos produktai išvardyti viršutinėje 1 lentelės dalyje. Apatinėje 1 lentelės dalyje išvardytos kelios žinomos eterinimo grupės, kurios dar netapo svarbiais komerciniais produktais.
Mišrių eterių pakaitų santrumpų tvarka gali būti nurodyta pagal abėcėlės tvarką arba atitinkamo DS (MS) lygį, pavyzdžiui, 2-hidroksietilmetilceliuliozės santrumpa yra HEMC, o metilo pakaitui paryškinti ji taip pat gali būti rašoma MHEC.
Celiuliozės hidroksilo grupės nėra lengvai prieinamos eterinimo agentams, todėl eterinimo procesas paprastai atliekamas šarminėmis sąlygomis, dažniausiai naudojant tam tikrą NaOH vandeninio tirpalo koncentraciją. Pirmiausia celiuliozė NaOH vandeniniu tirpalu suformuojama į išbrinkusią šarminę celiuliozę, o po to eterinimo agentu vyksta eterinimo reakcija. Gaminant ir ruošiant mišrius eterius, vienu metu turėtų būti naudojami skirtingų tipų eterinimo agentai arba eterinimas turėtų būti atliekamas palaipsniui, su pertraukomis maitinant (jei reikia). Celiuliozės eterinimo metu yra keturi reakcijos tipai, kuriuos apibendrina reakcijos formulė (celiuliozė pakeičiama Cell-OH):
(1) lygtis aprašo Williamsono eterinimo reakciją. RX yra neorganinės rūgšties esteris, o X yra halogenas Br, Cl arba sieros rūgšties esteris. Chloridas R-Cl paprastai naudojamas pramonėje, pavyzdžiui, metilo chloridas, etilo chloridas arba chloracto rūgštis. Tokiose reakcijose sunaudojamas stechiometrinis bazės kiekis. Pramoniniai celiuliozės eterio produktai – metilo celiuliozė, etilo celiuliozė ir karboksimetilo celiuliozė – yra Williamsono eterinimo reakcijos produktai.
Reakcijos formulė (2) yra bazės katalizuojamų epoksidų (pvz., R=H, CH3 arba C2H5) ir hidroksilo grupių ant celiuliozės molekulių prijungimo reakcija, nesunaudojant bazės. Tikėtina, kad ši reakcija tęsis, nes reakcijos metu susidaro naujos hidroksilo grupės, dėl kurių susidaro oligoalkiletileno oksido šoninės grandinės: Panaši reakcija su 1-aziridinu (aziridinu) sudarys aminoetilo eterį: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Tokie produktai kaip hidroksietilceliuliozė, hidroksipropilceliuliozė ir hidroksibutilceliuliozė yra bazės katalizuojamos epoksidacijos produktai.
Reakcijos formulė (3) yra reakcija tarp Cell-OH ir organinių junginių, turinčių aktyvius dvigubus ryšius šarminėje terpėje, kur Y yra elektronus pritraukianti grupė, pvz., CN, CONH2 arba SO3-Na+. Šiandien tokio tipo reakcija pramonėje naudojama retai.
Reakcijos formulė (4), eterinimas diazoalkanu dar nebuvo industrializuotas.
- Celiuliozės eterių tipai
Celiuliozės eteris gali būti monoeteris arba mišrus eteris, o jo savybės skiriasi. Celiuliozės makromolekulėje yra mažai pakeistų hidrofilinių grupių, tokių kaip hidroksietilo grupės, kurios gali suteikti produktui tam tikrą tirpumo vandenyje laipsnį, o hidrofobinėms grupėms, tokioms kaip metilas, etilas ir kt., tik vidutinis pakeitimas. Didelis pakeitimas gali suteikti produktui tam tikrą tirpumą vandenyje, o mažai pakeistas produktas tik brinksta vandenyje arba gali būti ištirpintas praskiestame šarmo tirpale. Atlikus išsamius celiuliozės eterių savybių tyrimus, bus nuolat kuriami ir gaminami nauji celiuliozės eteriai ir jų taikymo sritys, o didžiausia varomoji jėga yra plati ir nuolat tobulinama taikymo rinka.
Bendrasis mišrių eterių grupių įtakos tirpumo savybėms dėsnis yra:
1) Padidinkite hidrofobinių grupių kiekį produkte, kad padidėtų eterio hidrofobiškumas ir sumažėtų gelio stingimo temperatūra;
2) Padidinkite hidrofilinių grupių (pvz., hidroksietilo grupių) kiekį, kad padidėtų jo gelio temperatūra;
3) Hidroksipropilo grupė yra ypatinga, ir tinkamas hidroksipropilinimas gali sumažinti produkto gelio temperatūrą, o vidutinio hidroksipropilinimo produkto gelio temperatūra vėl pakils, tačiau didelis pakeitimo lygis sumažins jo gelio tašką; Priežastis yra ypatinga hidroksipropilo grupės anglies grandinės ilgio struktūra, mažas hidroksipropilinimo lygis, susilpnėję vandeniliniai ryšiai celiuliozės makromolekulės molekulėse ir tarp jų bei hidrofilinės hidroksilo grupės šakotose grandinėse. Vanduo yra dominuojantis. Kita vertus, jei pakeitimas yra didelis, šoninėje grupėje vyks polimerizacija, sumažės santykinis hidroksilo grupės kiekis, padidės hidrofobiškumas ir sumažės tirpumas.
Gamyba ir tyrimaiceliuliozės eteristuri ilgą istoriją. 1905 m. Suida pirmasis aprašė celiuliozės eterinimą, metilinant ją dimetilsulfatu. Nejoninius alkilinius eterius užpatentavo Lilienfeldas (1912 m.), Dreyfusas (1914 m.) ir Leuchsas (1920 m.), atitinkamai gaudami vandenyje tirpius arba aliejuje tirpius celiuliozės eterius. Buchleris ir Gombergas 1921 m. pagamino benzilo celiuliozę, Jansenas pirmą kartą pagamino karboksimetilceliuliozę 1918 m., o Hubertas 1920 m. pagamino hidroksietilceliuliozę. XX a. trečiojo dešimtmečio pradžioje karboksimetilceliuliozė buvo komercializuota Vokietijoje. Nuo 1937 iki 1938 m. Jungtinėse Valstijose buvo vykdoma pramoninė MC ir HEC gamyba. Švedija vandenyje tirpaus EHEC gamybą pradėjo 1945 m. Po 1945 m. celiuliozės eterių gamyba sparčiai plėtėsi Vakarų Europoje, Jungtinėse Valstijose ir Japonijoje. 1957 m. pabaigoje Kinijoje, Šanchajaus celiuliozės gamykloje, pradėta gaminti CMC. Iki 2004 m. šalies gamybos pajėgumai sieks 30 000 tonų joninio eterio ir 10 000 tonų nejoninio eterio. Iki 2007 m. jie pasieks 100 000 tonų joninio eterio ir 40 000 tonų nejoninio eterio. Nuolat atsiranda bendrų technologijų įmonių tiek šalyje, tiek užsienyje, o Kinijos celiuliozės eterių gamybos pajėgumai ir techninis lygis nuolat gerėja.
Pastaraisiais metais nuolat buvo kuriama daug celiuliozės monoeterių ir mišrių eterių, turinčių skirtingas DS vertes, klampumą, grynumą ir reologines savybes. Šiuo metu celiuliozės eterių srityje daugiausia dėmesio skiriama pažangių gamybos technologijų, naujų paruošimo technologijų, naujos įrangos diegimui, naujiems produktams, aukštos kokybės produktams ir sisteminiams produktams techniškai tirti.
Įrašo laikas: 2024 m. balandžio 28 d.