1. Tsellulooseetri struktuur ja valmistamispõhimõte
Joonis 1 näitab tsellulooseetrite tüüpilist struktuuri. Iga bD-anhüdroglükoosi ühik (tselluloosi korduv ühik) asendab ühe rühma C(2), C(3) ja C(6) positsioonidel, see tähendab, et eetrirühmi võib olla kuni kolm. Tänu ahela sisestele ja ahelatevahelistele vesiniksidemeteletselluloosi makromolekulid, seda on raske vees ja peaaegu kõigis orgaanilistes lahustites lahustuda. Eetrirühmade sissetoomine eeterdamise teel hävitab molekulisiseseid ja molekulidevahelisi vesiniksidemeid, parandab selle hüdrofiilsust ja oluliselt lahustuvust vees.
Tüüpilised eeterdatud asendajad on madala molekulmassiga alkoksürühmad (1 kuni 4 süsinikuaatomit) või hüdroksüalküülrühmad, mis võivad seejärel olla asendatud teiste funktsionaalsete rühmadega, näiteks karboksüül-, hüdroksüül- või aminorühmadega. Asendajad võivad olla ühe-, kahe- või enamatüüpi. Tselluloosi makromolekulaarses ahelas on iga glükoosiühiku C(2), C(3) ja C(6) positsioonidel olevad hüdroksüülrühmad asendatud erinevates proportsioonides. Rangelt võttes ei ole tsellulooseetril üldiselt kindlat keemilist struktuuri, välja arvatud need tooted, mis on täielikult asendatud ühte tüüpi rühmaga (kõik kolm hüdroksüülrühma on asendatud). Neid tooteid saab kasutada ainult laboratoorseks analüüsiks ja uurimistööks ning neil puudub kaubanduslik väärtus.
(a) Tsellulooseetri molekulaarahela kahe anhüdroglükoosi ühiku üldstruktuur, R1~R6=H või orgaaniline asendaja;
(b) Karboksümetüülrühma molekulaarse ahela fragmenthüdroksüetüültselluloos, karboksümetüüli asendusaste on 0,5, hüdroksüetüüli asendusaste on 2,0 ja molaarne asendusaste on 3,0. See struktuur esindab eeterdatud rühmade keskmist asendusastet, kuid asendajad on tegelikult juhuslikud.
Iga asendaja puhul väljendatakse eeterdamise koguhulka asendusastme DS väärtusega. DS on vahemik 0–3, mis on võrdne iga anhüdroglükoosi ühiku eeterdamise rühmadega asendatud hüdroksüülrühmade keskmise arvuga.
Hüdroksüalküültsellulooseetrite puhul alustab asendusreaktsioon eeterdamist uutest vabadest hüdroksüülrühmadest ja asendusastet saab kvantifitseerida MS-väärtuse ehk molaarse asendusastme abil. See tähistab igale anhüdroglükoosi ühikule lisatud eeterdava reagendi moolide keskmist arvu. Tüüpiline reagent on etüleenoksiid ja produktil on hüdroksüetüülasendusrühm. Joonisel 1 on produkti MS-väärtus 3,0.
Teoreetiliselt ei ole MS väärtusel ülempiiri. Kui iga glükoosi tsükli rühma asendusastme DS väärtus on teada, siis eetri külgahela keskmine ahela pikkus... Mõned tootjad kasutavad asendustaseme ja -astme esitamiseks sageli ka erinevate eeterdusrühmade (näiteks -OCH3 või -OC2H4OH) massifraktsiooni (massiprotsenti) DS ja MS väärtuste asemel. Iga rühma massifraktsiooni ja selle DS või MS väärtust saab teisendada lihtsa arvutuse abil.
Enamik tsellulooseetreid on vees lahustuvad polümeerid ja mõned lahustuvad osaliselt ka orgaanilistes lahustites. Tsellulooseetri omadused on kõrge efektiivsus, madal hind, lihtne töötlemine, madal toksilisus ja lai valik ning nõudlus ja rakendusvaldkonnad laienevad pidevalt. Abiainena on tsellulooseetril suur rakenduspotentsiaal erinevates tööstusharudes. Seda saab saada MS/DS-meetodil.
Tsellulooseetrid liigitatakse asendajate keemilise struktuuri järgi anioonseteks, katioonseteks ja mitteioonseteks eetriteks. Mitteioonsed eetrid võib jagada vees lahustuvateks ja õlis lahustuvateks produktideks.
Tööstuslikult toodetud tooted on loetletud tabeli 1 ülemises osas. Tabeli 1 alumises osas on loetletud mõned teadaolevad eeterdamisrühmad, mis pole veel muutunud olulisteks kaubanduslikeks toodeteks.
Segatud eetrisubstituentide lühendite järjekorda saab nimetada tähestikulise järjekorra või vastava DS-i (MS) taseme järgi, näiteks 2-hüdroksüetüülmetüültselluloosi puhul on lühend HEMC ja metüülasendusrühma esiletõstmiseks võib seda kirjutada ka kui MHEC.
Tselluloosi hüdroksüülrühmad ei ole eeterdusainetega kergesti ligipääsetavad ja eeterdusprotsess viiakse tavaliselt läbi aluselistes tingimustes, kasutades üldiselt teatud kontsentratsiooniga NaOH vesilahust. Tselluloos vormitakse esmalt NaOH vesilahusega paisunud leeliseliseks tselluloosiks ja seejärel eeterdusreaktsioon eeterdusainega. Segatud eetrite tootmisel ja ettevalmistamisel tuleks samaaegselt kasutada erinevat tüüpi eeterdusaineid või eeterdus tuleks läbi viia samm-sammult vahelduva lisamisega (vajadusel). Tselluloosi eeterdamisel on neli reaktsioonitüüpi, mida saab kokku võtta reaktsioonivalemiga (tselluloos asendatakse Cell-OH-ga) järgmiselt:
Valem (1) kirjeldab Williamsoni eeterdamisreaktsiooni. RX on anorgaanilise happe ester ja X on halogeen Br, Cl või väävelhappe ester. Kloriidi R-Cl kasutatakse üldiselt tööstuses, näiteks metüülkloriidi, etüülkloriidi või kloroäädikhappena. Sellistes reaktsioonides kulub stöhhiomeetriline kogus alust. Tööstuslikult toodetud tselluloosi eetriproduktid metüültselluloos, etüültselluloos ja karboksümetüültselluloos on Williamsoni eeterdamisreaktsiooni produktid.
Reaktsioonivalem (2) on alusega katalüüsitud epoksiidide (näiteks R=H, CH3 või C2H5) ja hüdroksüülrühmade liitumisreaktsioon tselluloosimolekulidel ilma aluse tarbimata. See reaktsioon jätkub tõenäoliselt, kuna reaktsiooni käigus tekivad uued hüdroksüülrühmad, mis viivad oligoalküületüleenoksiidi külgahelate moodustumiseni: Sarnane reaktsioon 1-asiridiiniga (asiridiiniga) moodustab aminoetüüleetri: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produktid nagu hüdroksüetüültselluloos, hüdroksüpropüültselluloos ja hüdroksübutüültselluloos on kõik alusega katalüüsitud epoksüdatsiooni produktid.
Reaktsioonivalem (3) kirjeldab reaktsiooni Cell-OH ja aktiivseid kaksiksidemeid sisaldavate orgaaniliste ühendite vahel aluselises keskkonnas, kus Y on elektroni eemaldav rühm, näiteks CN, CONH2 või SO3-Na+. Tänapäeval kasutatakse seda tüüpi reaktsiooni tööstuslikult harva.
Reaktsioonivalem (4), eeterdamine diasoalkaaniga, ei ole veel industrialiseeritud.
- Tsellulooseetrite tüübid
Tsellulooseeter võib olla monoeeter või segaeeter ning selle omadused on erinevad. Tselluloosi makromolekulis on madala asendusastmega hüdrofiilsed rühmad, näiteks hüdroksüetüülrühmad, mis võivad anda tootele teatud vees lahustuvuse, samas kui hüdrofoobsete rühmade, näiteks metüül-, etüülrühma jne puhul võib tootele teatud vees lahustuvuse anda ainult mõõdukas asendusaste. Kõrge asendusaste annab tootele teatud vees lahustuvuse ning madala asendusastmega toode paisub ainult vees või lahustub lahjendatud leeliselahuses. Tsellulooseetrite omaduste põhjaliku uurimisega arendatakse ja toodetakse pidevalt uusi tsellulooseetreid ja nende rakendusvaldkondi ning suurimaks liikumapanevaks jõuks on lai ja pidevalt täiustatud rakendusturg.
Segatud eetrite rühmade mõju lahustuvusomadustele on üldine seadus:
1) Suurendage toote hüdrofoobsete rühmade sisaldust, et suurendada eetri hüdrofoobsust ja alandada geelistumispunkti;
2) Suurendage hüdrofiilsete rühmade (näiteks hüdroksüetüülrühmade) sisaldust, et suurendada selle geelistumispunkti;
3) Hüdroksüpropüülrühm on eriline ja õige hüdroksüpropüülimine võib alandada toote geelitemperatuuri ning keskmise hüdroksüpropüülitud toote geelitemperatuur tõuseb uuesti, kuid kõrge asendustase alandab selle geelistumispunkti. Põhjuseks on hüdroksüpropüülrühma spetsiaalne süsinikuahela pikkuse struktuur, madal hüdroksüpropüülimise tase, nõrgenenud vesiniksidemed tselluloosi makromolekuli molekulides ja nende vahel ning hüdrofiilsed hüdroksüülrühmad hargnevates ahelates. Vesi on domineeriv. Teisest küljest, kui asendus on kõrge, toimub külgrühma polümerisatsioon, hüdroksüülrühma suhteline sisaldus väheneb, hüdrofoobsus suureneb ja lahustuvus väheneb.
Tootmine ja uuriminetselluloosi eeteron pikk ajalugu. 1905. aastal teatas Suida esmakordselt tselluloosi eeterdamisest, mille käigus metüleeriti dimetüülsulfaadiga. Mitteioonsed alküüleetrid patenteerisid vastavalt Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ja Leuchs (1920) vees lahustuvate või õlis lahustuvate tsellulooseetrite jaoks. Buchler ja Gomberg tootsid bensüültselluloosi 1921. aastal, karboksümetüültselluloosi tootis esmakordselt Jansen 1918. aastal ja Hubert tootis hüdroksüetüültselluloosi 1920. aastal. 1920. aastate alguses hakati karboksümetüültselluloosi Saksamaal turustama. Aastatel 1937–1938 toimus MC ja HEC tööstuslik tootmine Ameerika Ühendriikides. Rootsi alustas vees lahustuva EHEC tootmist 1945. aastal. Pärast 1945. aastat laienes tsellulooseetri tootmine kiiresti Lääne-Euroopas, Ameerika Ühendriikides ja Jaapanis. 1957. aasta lõpus hakati Hiinas Shanghai tselluloiditehases esmakordselt tootma CMC-d. 2004. aastaks on meie riigi tootmisvõimsus 30 000 tonni ioonset eetrit ja 10 000 tonni mitteioonset eetrit. 2007. aastaks ulatub see 100 000 tonnini ioonset eetrit ja 40 000 tonnini mitteioonset eetrit. Pidevalt tekivad ka ühised tehnoloogiaettevõtted nii kodu- kui ka välismaal ning Hiina tsellulooseetri tootmisvõimsus ja tehniline tase paranevad pidevalt.
Viimastel aastatel on pidevalt arendatud paljusid tsellulooseetreid ja segatud eetreid, millel on erinevad DS väärtused, viskoossus, puhtus ja reoloogilised omadused. Praegu on tsellulooseetrite valdkonna arenduse keskmes täiustatud tootmistehnoloogia, uute valmistustehnoloogiate ja uute seadmete kasutuselevõtt. Uute toodete, kvaliteetsete toodete ja süstemaatiliste toodete tehniliseks uurimiseks on vaja teha vajalikke uuringuid.
Postituse aeg: 28. aprill 2024