1. Структура и принцип на получаване на целулозен етер
Фигура 1 показва типичната структура на целулозните етери. Всяка bD-анхидроглюкозна единица (повтарящата се единица на целулозата) замества една група в позиции C(2), C(3) и C(6), т.е. може да има до три етерни групи. Поради вътрешноверижните и междуверижните водородни връзкицелулозни макромолекули, трудно се разтваря във вода и почти всички органични разтворители. Въвеждането на етерни групи чрез етерификация разрушава вътрешномолекулните и междумолекулните водородни връзки, подобрява хидрофилността му и значително подобрява разтворимостта му във водна среда.
Типични етерифицирани заместители са нискомолекулни алкокси групи (от 1 до 4 въглеродни атома) или хидроксиалкилови групи, които след това могат да бъдат заместени с други функционални групи, като карбоксилни, хидроксилни или амино групи. Заместителите могат да бъдат от един, два или повече различни вида. По протежение на целулозната макромолекулна верига хидроксилните групи на позициите C(2), C(3) и C(6) на всяка глюкозна единица са заместени в различни пропорции. Строго погледнато, целулозният етер обикновено няма определена химическа структура, с изключение на онези продукти, които са напълно заместени с един вид група (и трите хидроксилни групи са заместени). Тези продукти могат да се използват само за лабораторен анализ и изследвания и нямат търговска стойност.
(а) Общата структура на две анхидроглюкозни единици от молекулната верига на целулозния етер, R1~R6=H или органичен заместител;
(б) Молекулен верижен фрагмент на карбоксиметилхидроксиетил целулоза, степента на заместване на карбоксиметил е 0,5, степента на заместване на хидроксиетил е 2,0, а степента на заместване на молар е 3,0. Тази структура представлява средното ниво на заместване на етерифицирани групи, но заместителите всъщност са произволни.
За всеки заместител, общото количество етерификация се изразява чрез стойността на степента на заместване DS. Диапазонът на DS е 0~3, което е еквивалентно на средния брой хидроксилни групи, заместени с етерификационни групи във всяка анхидроглюкозна единица.
За хидроксиалкил целулозните етери, реакцията на заместване ще започне етерификация от нови свободни хидроксилни групи, а степента на заместване може да се определи количествено чрез MS стойността, т.е. моларната степен на заместване. Тя представлява средния брой молове етерифициращ агент, добавен към всяка анхидроглюкозна единица. Типичен реагент е етиленов оксид, а продуктът има хидроксиетилов заместител. На Фигура 1 MS стойността на продукта е 3,0.
Теоретично, няма горна граница за стойността на MS. Ако е известна стойността на DS на степента на заместване на всяка глюкозна пръстенна група, средната дължина на веригата на етерната странична верига. Някои производители често използват и масовата фракция (wt%) на различни етерификационни групи (като -OCH3 или -OC2H4OH), за да представят нивото и степента на заместване, вместо стойностите на DS и MS. Масовата фракция на всяка група и нейната стойност на DS или MS могат да бъдат преобразувани чрез просто изчисление.
Повечето целулозни етери са водоразтворими полимери, а някои са частично разтворими и в органични разтворители. Целулозният етер се характеризира с висока ефективност, ниска цена, лесна обработка, ниска токсичност и голямо разнообразие, а търсенето и областите на приложение продължават да се разширяват. Като спомагателен агент, целулозният етер има голям потенциал за приложение в различни области на промишлеността. Може да се получи чрез MS/DS.
Целулозните етери се класифицират според химичната структура на заместителите на анионни, катионни и нейонни етери. Нейонните етери могат да бъдат разделени на водоразтворими и маслоразтворими продукти.
Продуктите, които са били индустриализирани, са изброени в горната част на Таблица 1. В долната част на Таблица 1 са изброени някои известни етерификационни групи, които все още не са се превърнали във важни търговски продукти.
Редът на съкращенията на смесените етерни заместители може да бъде наименуван според азбучния ред или нивото на съответния DS (MS), например за 2-хидроксиетил метилцелулоза съкращението е HEMC, а може да се запише и като MHEC, за да се подчертае метиловият заместител.
Хидроксилните групи върху целулозата не са лесно достъпни чрез етерификационни агенти и процесът на етерификация обикновено се провежда в алкални условия, като се използва воден разтвор на NaOH с определена концентрация. Целулозата първо се превръща в набъбнала алкална целулоза с воден разтвор на NaOH и след това се подлага на реакция на етерификация с етерификационен агент. По време на производството и приготвянето на смесени етери, различни видове етерификационни агенти трябва да се използват едновременно или етерификацията трябва да се извършва стъпка по стъпка чрез периодично подаване (ако е необходимо). Има четири типа реакции при етерификацията на целулозата, които са обобщени в реакционната формула (целулозната се заменя с Cell-OH), както следва:
Уравнение (1) описва реакцията на етерификация на Уилямсън. RX е неорганичен киселинен естер, а X е халоген Br, Cl или естер на сярна киселина. Хлоридът R-Cl обикновено се използва в промишлеността, например, метилхлорид, етилхлорид или хлороцетна киселина. При такива реакции се изразходва стехиометрично количество основа. Индустриализираните целулозни етерни продукти метилцелулоза, етилцелулоза и карбоксиметилцелулоза са продукти на реакцията на етерификация на Уилямсън.
Реакционната формула (2) е реакция на присъединяване на епоксиди, катализирани с основа (като R=H, CH3 или C2H5) и хидроксилни групи върху целулозни молекули, без да се изразходва основа. Тази реакция вероятно ще продължи, тъй като по време на реакцията се генерират нови хидроксилни групи, което води до образуването на странични вериги на олигоалкилетилен оксид: Подобна реакция с 1-азиридин (азиридин) ще образува аминоетилов етер: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Продукти като хидроксиетилцелулоза, хидроксипропилцелулоза и хидроксибутилцелулоза са продукти на епоксидиране, катализирано с основа.
Реакционната формула (3) е реакцията между Cell-OH и органични съединения, съдържащи активни двойни връзки в алкална среда, като Y е електроноакцепторна група, като CN, CONH2 или SO3-Na+. Днес този тип реакция рядко се използва в промишлеността.
Реакционна формула (4), етерификация с диазоалкан, все още не е индустриализирана.
- Видове целулозни етери
Целулозният етер може да бъде моноетер или смесен етер и свойствата му са различни. В целулозната макромолекула има нискозаместени хидрофилни групи, като хидроксиетилови групи, които могат да придадат на продукта определена степен на разтворимост във вода, докато за хидрофобните групи, като метилови, етилови и др., само умерено-висока степен на заместване може да придаде на продукта определена разтворимост във вода, а нискозаместеният продукт набъбва само във вода или може да се разтвори в разреден алкален разтвор. С задълбочените изследвания на свойствата на целулозните етери, непрекъснато ще се разработват и произвеждат нови целулозни етери и техните области на приложение, като най-голямата движеща сила е широкият и непрекъснато усъвършенстван пазар на приложения.
Общият закон за влиянието на групите в смесени етери върху свойствата на разтворимост е:
1) Увеличете съдържанието на хидрофобни групи в продукта, за да увеличите хидрофобността на етера и да понижите точката на гелиране;
2) Увеличете съдържанието на хидрофилни групи (като хидроксиетилови групи), за да увеличите точката на гелиране;
3) Хидроксипропилната група е специална и правилното хидроксипропилиране може да понижи температурата на гела на продукта, а температурата на гела на средно хидроксипропилирания продукт ще се повиши отново, но високото ниво на заместване ще намали точката му на гелиране; Причината се дължи на специалната структура на дължината на въглеродната верига на хидроксипропилната група, ниското ниво на хидроксипропилиране, отслабените водородни връзки в и между молекулите в целулозната макромолекула и хидрофилните хидроксилни групи в разклонените вериги. Водата е доминираща. От друга страна, ако заместването е високо, ще има полимеризация на страничната група, относителното съдържание на хидроксилната група ще намалее, хидрофобността ще се увеличи и разтворимостта ще се намали.
Производството и изследването нацелулозен етерима дълга история. През 1905 г. Суида за първи път съобщава за етерификацията на целулоза, която е метилирана с диметилсулфат. Нейонните алкилови етери са патентовани съответно от Лилиенфелд (1912), Драйфус (1914) и Лойхс (1920) за водоразтворими или масленоразтворими целулозни етери. Бухлер и Гомберг произвеждат бензилцелулоза през 1921 г., карбоксиметилцелулозата е произведена за първи път от Янсен през 1918 г., а Хуберт произвежда хидроксиетилцелулоза през 1920 г. В началото на 20-те години на миналия век карбоксиметилцелулозата е комерсиализирана в Германия. От 1937 до 1938 г. промишленото производство на MC и HEC е осъществено в Съединените щати. Швеция започва производството на водоразтворим EHEC през 1945 г. След 1945 г. производството на целулозен етер се разширява бързо в Западна Европа, Съединените щати и Япония. В края на 1957 г. китайската CMC за първи път е пусната в производство в целулоидната фабрика в Шанхай. До 2004 г. производственият капацитет на моята страна ще бъде 30 000 тона йонен етер и 10 000 тона нейонен етер. До 2007 г. той ще достигне 100 000 тона йонен етер и 40 000 тона нейонен етер. Съвместни технологични компании в страната и чужбина също непрекъснато се появяват, а производственият капацитет и техническото ниво на целулозен етер в Китай непрекъснато се подобряват.
През последните години непрекъснато се разработват много целулозни моноетери и смесени етери с различни стойности на DS, вискозитети, чистота и реологични свойства. В момента фокусът на развитието в областта на целулозните етери е върху приемането на усъвършенствани производствени технологии, нови технологии за приготвяне, ново оборудване. Нови продукти, висококачествени продукти и систематични продукти трябва да бъдат технически проучени.
Време на публикуване: 28 април 2024 г.