1. A cellulóz-éter szerkezete és előállítási elve
Az 1. ábra a cellulóz-éterek tipikus szerkezetét mutatja. Minden bD-anhidroglükóz egység (a cellulóz ismétlődő egysége) egy csoportot helyettesít a C(2), C(3) és C(6) pozíciókban, azaz legfeljebb három étercsoport lehet jelen. A láncon belüli és láncok közötti hidrogénkötések miattcellulóz makromolekulák, nehezen oldódik vízben és szinte minden szerves oldószerben. Az étercsoportok éterifikációval történő bevezetése lebontja az intramolekuláris és intermolekuláris hidrogénkötéseket, javítja hidrofilitását, és jelentősen javítja az oldhatóságát vizes közegben.
A tipikus éterezett szubsztituensek az alacsony molekulatömegű alkoxicsoportok (1-4 szénatom) vagy hidroxi-alkil-csoportok, amelyek ezután más funkciós csoportokkal, például karboxil-, hidroxil- vagy aminocsoportokkal helyettesíthetők. A szubsztituensek lehetnek egy-, két- vagy többféle típusúak. A cellulóz makromolekuláris láncában az egyes glükózegységek C(2), C(3) és C(6) pozícióiban lévő hidroxilcsoportok különböző arányban vannak helyettesítve. Szigorúan véve a cellulóz-éter általában nem rendelkezik határozott kémiai szerkezettel, kivéve azokat a termékeket, amelyek teljesen egyféle csoporttal vannak helyettesítve (mindhárom hidroxilcsoport helyettesítve van). Ezek a termékek csak laboratóriumi elemzésre és kutatásra használhatók, és nincs kereskedelmi értékük.
(a) A cellulóz-éter molekulaláncának két anhidroglükóz egységének általános szerkezete, R1~R6=H, vagy egy szerves szubsztituens;
(b) Karboximetil molekuláris láncfragmensehidroxietil-cellulózA karboximetil-csoport szubsztitúciós foka 0,5, a hidroxietil-csoport szubsztitúciós foka 2,0, a moláris szubsztitúciós fok pedig 3,0. Ez a szerkezet az éterezett csoportok átlagos szubsztitúciós szintjét jelenti, de a szubsztituensek valójában véletlenszerűek.
Minden szubsztituens esetében az éterifikáció teljes mennyiségét a szubsztitúciós fok DS értéke fejezi ki. A DS tartománya 0~3, ami megegyezik az egyes anhidroglükóz egységeken éterifikációs csoportok által helyettesített hidroxilcsoportok átlagos számával.
Hidroxi-alkil-cellulóz-éterek esetén a szubsztitúciós reakció az új szabad hidroxilcsoportokból indítja el az éteresítést, és a szubsztitúció mértéke az MS-értékkel, azaz a moláris szubsztitúciós fokkal számszerűsíthető. Ez az egyes anhidroglükóz egységekhez hozzáadott éterképző reagens móljainak átlagos számát jelenti. Egy tipikus reagens az etilén-oxid, és a termék hidroxi-etil-szubsztituenst tartalmaz. Az 1. ábrán a termék MS-értéke 3,0.
Elméletileg nincs felső határ az MS értéknek. Ha az egyes glükózgyűrűs csoportok szubsztitúciós fokának DS értéke ismert, akkor az éter oldalláncának átlagos lánchossza... Egyes gyártók gyakran a különböző éteresítési csoportok (például -OCH3 vagy -OC2H4OH) tömegarányát (tömegszázalék) is használják a szubsztitúció szintjének és fokának ábrázolására a DS és MS értékek helyett. Az egyes csoportok tömegaránya és DS vagy MS értéke egyszerű számítással átszámítható.
A legtöbb cellulóz-éter vízben oldódó polimer, némelyik pedig részben oldódik szerves oldószerekben. A cellulóz-éter nagy hatékonysággal, alacsony árral, könnyű feldolgozhatósággal, alacsony toxicitással és széles választékkal rendelkezik, a kereslet és az alkalmazási területek pedig folyamatosan bővülnek. Segédanyagként a cellulóz-éter nagy alkalmazási potenciállal rendelkezik az ipar különböző területein. MS/DS-sel előállítható.
A cellulóz-étereket a szubsztituensek kémiai szerkezete alapján anionos, kationos és nemionos éterekre osztják. A nemionos éterek vízben oldódó és olajban oldódó termékekre oszthatók.
Az iparosított termékeket az 1. táblázat felső része sorolja fel. Az 1. táblázat alsó része néhány ismert éteresítési csoportot sorol fel, amelyek még nem váltak fontos kereskedelmi termékekké.
A vegyes éter-szubsztituensek rövidítési sorrendje elnevezhető betűrendben vagy a megfelelő DS (MS) szintje szerint, például a 2-hidroxi-etil-metilcellulóz esetében a rövidítés HEMC, és MHEC-ként is írható a metil-szubsztituens kiemelésére.
A cellulóz hidroxilcsoportjai nem könnyen hozzáférhetők az éterezőszerek számára, és az éterezési folyamatot általában lúgos körülmények között hajtják végre, általában bizonyos koncentrációjú NaOH vizes oldat alkalmazásával. A cellulózt először NaOH vizes oldattal duzzadt alkáli cellulózzá alakítják, majd éterezőszerrel éteresítési reakción megy keresztül. A vegyes éterek előállítása és előkészítése során különböző típusú éterezőszereket kell egyszerre használni, vagy az éterezést lépésről lépésre, szakaszos betáplálással kell végrehajtani (szükség esetén). A cellulóz éterezésében négy reakciótípus létezik, amelyeket a reakcióképlet (cellulóz helyett Cell-OH) a következőképpen foglal össze:
Az (1) egyenlet a Williamson-éteresítési reakciót írja le. RX egy szervetlen sav-észter, X pedig halogén, Br, Cl vagy kénsav-észter. Az R-Cl kloridot általában az iparban használják, például metil-kloridot, etil-kloridot vagy klórecetsavat. Az ilyen reakciókban sztöchiometrikus mennyiségű bázis fogy. Az iparilag előállított cellulóz-éter termékek, a metil-cellulóz, az etil-cellulóz és a karboxi-metil-cellulóz a Williamson-éteresítési reakció termékei.
A (2) reakcióképlet a báziskatalizált epoxidok (például R=H, CH3 vagy C2H5) és a cellulózmolekulák hidroxilcsoportjainak bázisfogyasztás nélküli addíciós reakciója. Ez a reakció valószínűleg folytatódik, mivel a reakció során új hidroxilcsoportok keletkeznek, ami oligoalkil-etilén-oxid oldalláncok kialakulásához vezet: Hasonló reakció 1-aziridinnel (aziridin) aminoetil-étert eredményez: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Az olyan termékek, mint a hidroxietil-cellulóz, a hidroxipropil-cellulóz és a hidroxibutil-cellulóz, mind báziskatalizált epoxidáció termékei.
A (3) reakcióképlet a Cell-OH és az aktív kettős kötéseket tartalmazó szerves vegyületek reakcióját mutatja be lúgos közegben, ahol Y egy elektronszívó csoport, például CN, CONH2 vagy SO3-Na+. Manapság ezt a reakciótípust ritkán alkalmazzák iparilag.
A (4) reakcióképletű diazoalkánnal történő éteresítés még nem iparilag elterjedt.
- A cellulóz-éterek típusai
A cellulóz-éter lehet monoéter vagy vegyes éter, és tulajdonságai eltérőek. A cellulóz makromolekuláján alacsony szubsztituáltságú hidrofil csoportok, például hidroxietil-csoportok találhatók, amelyek bizonyos fokú vízoldhatóságot biztosíthatnak a terméknek, míg a hidrofób csoportok, például metil-, etil- stb. esetében csak a mérsékelt szubsztitúció biztosíthat bizonyos fokú vízoldhatóságot, és az alacsony szubsztituáltságú termék csak vízben duzzad, vagy híg lúgos oldatban oldódik. A cellulóz-éterek tulajdonságainak alapos kutatásával folyamatosan új cellulóz-étereket és alkalmazási területeit fogják fejleszteni és gyártani, a legnagyobb hajtóerő pedig a széleskörű és folyamatosan finomított alkalmazási piac.
A vegyes éterekben lévő csoportok oldhatósági tulajdonságokra gyakorolt hatásának általános törvénye a következő:
1) Növelje a hidrofób csoportok tartalmát a termékben az éter hidrofóbicitásának növelése és a gélpont csökkentése érdekében;
2) Növelje a hidrofil csoportok (például hidroxietil-csoportok) tartalmát a gélpont növelése érdekében;
3) A hidroxipropil-csoport speciális, és a megfelelő hidroxipropilezés csökkentheti a termék gélhőmérsékletét, így a közepesen hidroxipropilezett termék gélhőmérséklete ismét emelkedni fog, de a magas szintű szubsztitúció csökkenti a gélpontját. Ennek oka a hidroxipropil-csoport speciális szénlánchosszú szerkezete, az alacsony szintű hidroxipropilezés, a cellulóz makromolekulában lévő molekulákon belüli és azok közötti hidrogénkötések gyengülése, valamint az elágazó láncokon található hidrofil hidroxilcsoportok. A víz dominál. Másrészt, ha a szubsztitúció magas, az oldalcsoporton polimerizáció történik, a hidroxilcsoport relatív tartalma csökken, a hidrofobicitás nő, és az oldhatóság csökken.
A gyártás és a kutatáscellulóz-éterhosszú múltra tekint vissza. 1905-ben Suida számolt be elsőként a cellulóz éteresítéséről, amelyet dimetil-szulfáttal metileztek. A nemionos alkil-étereket Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) és Leuchs (1920) szabadalmaztatta vízben oldódó, illetve olajban oldódó cellulóz-éterek előállítására. Buchler és Gomberg 1921-ben állított elő benzil-cellulózt, Jansen 1918-ban először karboximetil-cellulózt, Hubert pedig 1920-ban hidroxietil-cellulózt. Az 1920-as évek elején a karboximetil-cellulóz kereskedelmi forgalomba került Németországban. 1937 és 1938 között az Egyesült Államokban megkezdődött az MC és a HEC ipari termelése. Svédország 1945-ben kezdte meg a vízben oldódó EHEC gyártását. 1945 után a cellulóz-éterek gyártása gyorsan bővült Nyugat-Európában, az Egyesült Államokban és Japánban. 1957 végén a kínai CMC gyártása megkezdődött a sanghaji cellulózgyárban. 2004-re az ország termelési kapacitása 30 000 tonna ionos éter és 10 000 tonna nemionos éter lesz. 2007-re eléri a 100 000 tonna ionos éter és a 40 000 tonna nemionos éter termelését. Folyamatosan jelennek meg közös technológiai vállalatok belföldön és külföldön, és Kína cellulózéter-termelési kapacitása és műszaki színvonala folyamatosan javul.
Az elmúlt években számos cellulóz-monoétert és vegyes étert fejlesztettek folyamatosan, eltérő DS-értékekkel, viszkozitással, tisztasággal és reológiai tulajdonságokkal. Jelenleg a cellulóz-éterek fejlesztésének középpontjában a fejlett gyártástechnológia, az új előállítási technológia, az új berendezések, az új termékek, a kiváló minőségű termékek és a szisztematikus termékek alkalmazása áll. Technikailag kutatni kell az új termékeket.
Közzététel ideje: 2024. április 28.