1. Selüloz eterin yapısı ve hazırlanma prensibi
Şekil 1, selüloz eterlerinin tipik yapısını göstermektedir. Her bir bD-anhidroglukoz birimi (selülozun tekrarlayan birimi), C (2), C (3) ve C (6) pozisyonlarındaki bir grubu değiştirir; yani, üç adede kadar eter grubu olabilir. Zincir içi ve zincirler arası hidrojen bağları nedeniyleselüloz makromolekülleriSuda ve neredeyse tüm organik çözücülerde çözünmesi zordur. Eterleştirme yoluyla eter gruplarının eklenmesi, molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağlarını yok eder, hidrofilitesini artırır ve su ortamında çözünürlüğünü büyük ölçüde iyileştirir.
Tipik eterleştirilmiş sübstitüentler, düşük molekül ağırlıklı alkoksi grupları (1 ila 4 karbon atomu) veya hidroksialkil gruplarıdır ve bunlar daha sonra karboksil, hidroksil veya amino grupları gibi diğer fonksiyonel gruplarla sübstitüe edilebilir. Sübstitüentler bir, iki veya daha fazla farklı türde olabilir. Selüloz makromoleküler zinciri boyunca, her glikoz biriminin C(2), C(3) ve C(6) pozisyonlarındaki hidroksil grupları farklı oranlarda sübstitüe edilir. Kesin olarak söylemek gerekirse, selüloz eter genellikle belirli bir kimyasal yapıya sahip değildir, ancak tamamen tek tip bir grupla sübstitüe edilmiş ürünler (üç hidroksil grubunun tamamı sübstitüe edilmiştir) hariç. Bu ürünler yalnızca laboratuvar analizi ve araştırma için kullanılabilir ve ticari değeri yoktur.
(a) Selüloz eter moleküler zincirinin iki anhidroglukoz biriminin genel yapısı, R1~R6=H veya bir organik ikame edici;
(b) Karboksimetil moleküler zincir parçasıhidroksietil selülozKarboksimetil ikame derecesi 0,5, hidroksietil ikame derecesi 2,0 ve molar ikame derecesi 3,0'dır. Bu yapı, eterleştirilmiş grupların ortalama ikame seviyesini temsil eder, ancak ikame ediciler aslında rastgeledir.
Her bir ikame edici için, toplam eterleşme miktarı, ikame derecesi DS değeri ile ifade edilir. DS aralığı 0~3'tür ve bu, her bir anhidroglukoz biriminde eterleşme grupları ile değiştirilen hidroksil gruplarının ortalama sayısına eşdeğerdir.
Hidroksialkil selüloz eterler için, ikame reaksiyonu yeni serbest hidroksil gruplarından eterleşme ile başlayacak ve ikame derecesi MS değeri, yani molar ikame derecesi ile ölçülebilir. Bu değer, her bir anhidroglukoz ünitesine eklenen eterleştirici ajan reaktanının ortalama mol sayısını temsil eder. Tipik bir reaktan etilen oksittir ve ürün bir hidroksietil sübstitüenti içerir. Şekil 1'de, ürünün MS değeri 3,0'dır.
Teorik olarak, MS değeri için bir üst sınır yoktur. Her glikoz halka grubundaki ikame derecesinin DS değeri biliniyorsa, eter yan zincirinin ortalama zincir uzunluğu hesaplanabilir. Bazı üreticiler ayrıca, ikame seviyesini ve derecesini temsil etmek için DS ve MS değerleri yerine farklı eterleştirme gruplarının (örneğin -OCH3 veya -OC2H4OH) kütle oranını (% ağırlık) kullanırlar. Her grubun kütle oranı ve DS veya MS değeri basit bir hesaplama ile dönüştürülebilir.
Çoğu selüloz eter suda çözünebilen polimerlerdir ve bazıları organik çözücülerde de kısmen çözünebilir. Selüloz eter, yüksek verimlilik, düşük fiyat, kolay işleme, düşük toksisite ve geniş çeşitlilik özelliklerine sahiptir ve talep ve uygulama alanları hala genişlemektedir. Yardımcı madde olarak selüloz eter, çeşitli endüstri alanlarında büyük uygulama potansiyeline sahiptir. MS/DS yöntemiyle elde edilebilir.
Selüloz eterler, ikame edici grupların kimyasal yapısına göre anyonik, katyonik ve noniyonik eterler olarak sınıflandırılır. Noniyonik eterler ise suda çözünebilen ve yağda çözünebilen ürünler olarak ikiye ayrılabilir.
Tablo 1'in üst kısmında sanayileştirilmiş ürünler listelenmiştir. Tablo 1'in alt kısmında ise henüz önemli ticari ürünler haline gelmemiş bazı bilinen eterleştirme grupları listelenmiştir.
Karışık eter sübstitüentlerinin kısaltma sırası, alfabetik sıraya veya ilgili DS (MS) seviyesine göre adlandırılabilir; örneğin, 2-hidroksietil metilselüloz için kısaltma HEMC'dir ve metil sübstitüentini vurgulamak için MHEC olarak da yazılabilir.
Selüloz üzerindeki hidroksil gruplarına eterleştirme ajanları tarafından kolayca erişilemez ve eterleştirme işlemi genellikle alkali koşullar altında, genellikle belirli bir konsantrasyonda NaOH sulu çözeltisi kullanılarak gerçekleştirilir. Selüloz önce NaOH sulu çözeltisi ile şişmiş alkali selüloza dönüştürülür ve daha sonra eterleştirme ajanı ile eterleştirme reaksiyonuna girer. Karışık eterlerin üretimi ve hazırlanması sırasında, farklı tipte eterleştirme ajanları aynı anda kullanılmalı veya (gerekirse) aralıklı besleme ile adım adım eterleştirme yapılmalıdır. Selülozun eterleştirilmesinde dört reaksiyon tipi vardır ve bunlar reaksiyon formülüyle (selüloz yerine Cell-OH) aşağıdaki gibi özetlenebilir:
Denklem (1), Williamson eterifikasyon reaksiyonunu tanımlar. RX, inorganik bir asit esteridir ve X, halojen Br, Cl veya sülfürik asit esteridir. Klorür R-Cl, endüstride genellikle kullanılır, örneğin metil klorür, etil klorür veya kloroasetik asit. Bu tür reaksiyonlarda stokiyometrik miktarda baz tüketilir. Endüstriyel selüloz eter ürünleri olan metil selüloz, etil selüloz ve karboksimetil selüloz, Williamson eterifikasyon reaksiyonunun ürünleridir.
Reaksiyon formülü (2), baz katalizli epoksitlerin (R=H, CH3 veya C2H5 gibi) ve selüloz moleküllerindeki hidroksil gruplarının baz tüketilmeden gerçekleşen ilave reaksiyonudur. Bu reaksiyonun, reaksiyon sırasında yeni hidroksil grupları oluştuğu için devam etmesi ve oligoalkiletilen oksit yan zincirlerinin oluşmasına yol açması muhtemeldir: 1-aziridin (aziridin) ile benzer bir reaksiyon aminoetil eter oluşturacaktır: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Hidroksietil selüloz, hidroksipropil selüloz ve hidroksibütil selüloz gibi ürünler, baz katalizli epoksidasyonun ürünleridir.
Reaksiyon formülü (3), alkali ortamda aktif çift bağ içeren organik bileşikler ile Cell-OH arasındaki reaksiyondur; Y, CN, CONH2 veya SO3-Na+ gibi elektron çekici bir gruptur. Günümüzde bu tür reaksiyonlar endüstriyel olarak nadiren kullanılmaktadır.
Reaksiyon formülü (4), diazoalkan ile eterifikasyon henüz sanayileştirilmemiştir.
- Selüloz eter çeşitleri
Selüloz eter, monoeter veya karışık eter olabilir ve özellikleri farklıdır. Selüloz makromolekülünde, hidroksietil grupları gibi düşük oranda ikame edilmiş hidrofilik gruplar bulunur ve bu gruplar ürüne belirli bir derecede suda çözünürlük kazandırırken, metil, etil vb. gibi hidrofobik gruplar için yalnızca orta derecede ikame edilmiş gruplar ürüne belirli bir suda çözünürlük kazandırabilir ve düşük oranda ikame edilmiş ürün yalnızca suda şişer veya seyreltik alkali çözeltide çözülebilir. Selüloz eterlerin özellikleri üzerine yapılan derinlemesine araştırmalarla, yeni selüloz eterler ve uygulama alanları sürekli olarak geliştirilecek ve üretilecektir ve en büyük itici güç, geniş ve sürekli olarak iyileştirilen uygulama pazarıdır.
Karışık eterlerdeki grupların çözünürlük özelliklerine etkisine ilişkin genel yasa şöyledir:
1) Üründeki hidrofobik grupların içeriğini artırarak eterin hidrofobikliğini artırın ve jelleşme noktasını düşürün;
2) Jel oluşum noktasını artırmak için hidrofilik grupların (örneğin hidroksietil grupları) içeriğini artırın;
3) Hidroksipropil grubu özeldir ve uygun hidroksipropilasyon, ürünün jel sıcaklığını düşürebilir; orta düzeyde hidroksipropilasyonlu ürünün jel sıcaklığı tekrar yükselir, ancak yüksek düzeyde ikame, jel noktasını düşürür; bunun nedeni, hidroksipropil grubunun özel karbon zincir uzunluğu yapısı, düşük düzeyde hidroksipropilasyon, selüloz makromolekülündeki moleküller içindeki ve arasındaki hidrojen bağlarının zayıflaması ve dallı zincirlerdeki hidrofilik hidroksil gruplarının baskın olmasıdır. Su baskındır. Öte yandan, ikame yüksekse, yan grupta polimerizasyon olur, hidroksil grubunun nispi içeriği azalır, hidrofobiklik artar ve çözünürlük azalır.
Üretim ve araştırmaselüloz eterUzun bir geçmişe sahiptir. 1905'te Suida, dimetil sülfat ile metillenmiş selülozun eterleştirilmesini ilk kez rapor etmiştir. İyonik olmayan alkil eterler, sırasıyla suda çözünebilen veya yağda çözünebilen selüloz eterleri için Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ve Leuchs (1920) tarafından patentlenmiştir. Buchler ve Gomberg 1921'de benzil selülozu, Jansen ilk olarak 1918'de karboksimetil selülozu ve Hubert 1920'de hidroksietil selülozu üretmiştir. 1920'lerin başlarında, karboksimetil selüloz Almanya'da ticarileştirilmiştir. 1937-1938 yılları arasında, MC ve HEC'nin endüstriyel üretimi Amerika Birleşik Devletleri'nde gerçekleştirilmiştir. İsveç, 1945'te suda çözünebilen EHEC üretimini başlatmıştır. 1945'ten sonra, selüloz eter üretimi Batı Avrupa, Amerika Birleşik Devletleri ve Japonya'da hızla genişlemiştir. 1957 yılının sonlarında, Çin CMC ilk kez Şanghay Selüloit Fabrikası'nda üretime girdi. 2004 yılına gelindiğinde, ülkemizin üretim kapasitesi 30.000 ton iyonik eter ve 10.000 ton noniyonik etere ulaşacaktı. 2007 yılına gelindiğinde ise bu rakamlar iyonik eter için 100.000 ton ve noniyonik etere için 40.000 tona ulaşacaktı. Yurtiçi ve yurtdışında ortak teknoloji şirketleri de sürekli olarak ortaya çıkıyor ve Çin'in selüloz eter üretim kapasitesi ve teknik seviyesi sürekli olarak gelişiyor.
Son yıllarda, farklı DS değerlerine, viskozitelere, saflık ve reolojik özelliklere sahip birçok selüloz monoeter ve karışık eter sürekli olarak geliştirilmiştir. Şu anda, selüloz eter alanındaki geliştirmenin odak noktası, gelişmiş üretim teknolojisi, yeni hazırlama teknolojisi, yeni ekipman, yeni ürünler, yüksek kaliteli ürünler ve sistematik ürünlerin teknik olarak araştırılmasıdır.
Yayın tarihi: 28 Nisan 2024