1.セルロースエーテルの構造と製造原理
図1はセルロースエーテルの典型的な構造を示しています。各βD-無水グルコース単位（セルロースの繰り返し単位）はC（2）、C（3）、C（6）の位置にある1つの基を置換します。つまり、最大3つのエーテル基が存在する可能性があります。鎖内および鎖間の水素結合により、セルロース高分子エーテルは水やほとんどすべての有機溶媒に溶けにくい。エーテル化によってエーテル基を導入すると、分子内および分子間の水素結合が破壊され、親水性が向上し、水系溶媒への溶解性が大幅に改善される。
典型的なエーテル化置換基は、低分子量アルコキシ基（炭素原子1～4個）またはヒドロキシアルキル基であり、これらはカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの他の官能基で置換されることがあります。置換基は、1種類、2種類、またはそれ以上の異なる種類である場合があります。セルロース高分子鎖に沿って、各グルコース単位のC(2)、C(3)、C(6)位の水酸基は、異なる割合で置換されます。厳密に言えば、セルロースエーテルは、1種類の基で完全に置換された製品（3つの水酸基すべてが置換されているもの）を除いて、一般的に明確な化学構造を持ちません。これらの製品は、実験室での分析や研究にのみ使用でき、商業的価値はありません。
（a）セルロースエーテル分子鎖の２つの無水グルコース単位の一般構造、R1~R6=H、または有機置換基。
（b）カルボキシメチル基の分子鎖断片ヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチル基の置換度は0.5、ヒドロキシエチル基の置換度は2.0、モル基の置換度は3.0である。この構造はエーテル化基の平均置換レベルを表しているが、置換基は実際にはランダムである。
各置換基について、エーテル化の総量は置換度DS値で表される。DS値の範囲は0～3であり、これは各無水グルコース単位上の水酸基がエーテル化基に置換された平均数に相当する。
ヒドロキシアルキルセルロースエーテルの場合、置換反応は新たな遊離ヒドロキシル基からエーテル化を開始し、置換度はMS値、すなわちモル置換度によって定量化できます。これは、各無水グルコース単位に添加されたエーテル化剤反応物の平均モル数を表します。典型的な反応物はエチレンオキシドであり、生成物はヒドロキシエチル置換基を有します。図1では、生成物のMS値は3.0です。
理論的には、MS 値に上限はありません。各グルコース環基の置換度の DS 値がわかっている場合、エーテル側鎖の平均鎖長は、DS 値や MS 値の代わりに、異なるエーテル化基 (-OCH3 や -OC2H4OH など) の質量分率 (wt%) を使用して置換レベルと度を表すこともよくあります。各グループの質量分率とその DS または MS 値は、簡単な計算で変換できます。
ほとんどのセルロースエーテルは水溶性ポリマーであり、一部は有機溶媒にも部分的に溶解します。セルロースエーテルは、高効率、低価格、加工の容易さ、低毒性、幅広い種類といった特徴を持ち、需要と応用分野は拡大し続けています。補助剤として、セルロースエーテルは様々な産業分野で大きな応用可能性を秘めています。MS/DSにより得ることができます。
セルロースエーテルは、置換基の化学構造に基づいて、陰イオン性エーテル、陽イオン性エーテル、非イオン性エーテルに分類される。非イオン性エーテルは、水溶性製品と油溶性製品に分けられる。
表1の上部には、工業化された製品が記載されています。表1の下部には、まだ重要な商業製品にはなっていないものの、既知のエーテル化基がいくつか記載されています。
混合エーテル置換基の略語の順序は、アルファベット順またはそれぞれのDS（MS）のレベルに従って命名できます。たとえば、2-ヒドロキシエチルメチルセルロースの場合、略語はHEMCですが、メチル置換基を強調するためにMHECと表記することもできます。
セルロース上の水酸基はエーテル化剤が容易にアクセスできないため、エーテル化プロセスは通常アルカリ条件下で行われ、一般的には一定濃度の水酸化ナトリウム水溶液が使用されます。セルロースはまず水酸化ナトリウム水溶液で膨潤アルカリセルロースに形成され、その後エーテル化剤とエーテル化反応を起こします。混合エーテルの製造および調製中は、異なる種類のエーテル化剤を同時に使用するか、必要に応じて断続的に供給して段階的にエーテル化を行う必要があります。セルロースのエーテル化には4つの反応タイプがあり、反応式（セルロースをCell-OHに置き換えたもの）で以下のようにまとめられます。
式（1）はウィリアムソンエーテル化反応を表す。RXは無機酸エステル、Xはハロゲン（Br、Cl）または硫酸エステルである。塩化物R-Clは一般的に工業的に使用され、例えば塩化メチル、塩化エチル、クロロ酢酸などが挙げられる。このような反応では化学量論量の塩基が消費される。工業的に生産されるセルロースエーテル製品であるメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースは、ウィリアムソンエーテル化反応の生成物である。
反応式（２）は、塩基触媒エポキシド（R=H、CH3、またはC2H5など）とセルロース分子上のヒドロキシル基との付加反応であり、塩基は消費されません。この反応は、反応中に新たなヒドロキシル基が生成されるため継続し、オリゴアルキルエチレンオキシド側鎖の形成につながります。1-アジリジン（アジリジン）との同様の反応では、アミノエチルエーテル（Cell-O-CH2-CH2-NH2）が生成されます。ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロースなどの生成物はすべて、塩基触媒エポキシ化の生成物です。
反応式（３）は、アルカリ性媒体中でCell-OHと活性二重結合を含む有機化合物との反応であり、YはCN、CONH2、SO3-Na+などの電子吸引基である。今日では、この種の反応は工業的にほとんど利用されていない。
反応式（4）、ジアゾアルカンとのエーテル化はまだ工業化されていない。
- セルロースエーテルの種類
セルロースエーテルはモノエーテルまたは混合エーテルであり、その性質は異なります。セルロース高分子には、ヒドロキシエチル基などの低置換親水性基が存在し、これにより製品に一定の水溶性が付与されます。一方、メチル基やエチル基などの疎水性基の場合、中程度の置換度でのみ製品に一定の水溶性が付与され、低置換製品は水中で膨潤するか、希アルカリ溶液に溶解するだけです。セルロースエーテルの特性に関する詳細な研究により、新しいセルロースエーテルとその応用分野が継続的に開発・生産され、その最大の原動力は、広範かつ継続的に洗練される応用市場です。
混合エーテル中の官能基が溶解度特性に及ぼす影響に関する一般法則は以下のとおりである。
1) 製品中の疎水性基の含有量を増やしてエーテルの疎水性を高め、ゲル化点を下げる。
2) 親水性基（ヒドロキシエチル基など）の含有量を増やしてゲル化点を上げる。
3) ヒドロキシプロピル基は特殊であり、適切なヒドロキシプロピル化によって製品のゲル化温度を下げることができ、中程度のヒドロキシプロピル化製品のゲル化温度は再び上昇しますが、置換度が高いとゲル化点が低下します。その理由は、ヒドロキシプロピル基の特殊な炭素鎖長構造、低レベルのヒドロキシプロピル化、セルロース高分子内の分子間および分子内の水素結合の弱化、および分岐鎖上の親水性ヒドロキシル基による水が支配的であることによるものです。一方、置換度が高い場合は、側鎖で重合が起こり、ヒドロキシル基の相対含有量が減少し、疎水性が増加し、溶解度が低下します。
生産と研究セルロースエーテル長い歴史を持つ。1905年、Suidaはジメチル硫酸でメチル化されたセルロースのエーテル化を初めて報告した。非イオン性アルキルエーテルは、それぞれ水溶性または油溶性のセルロースエーテルについて、Lilienfeld（1912年）、Dreyfus（1914年）、Leuchs（1920年）によって特許が取得された。BuchlerとGombergは1921年にベンジルセルロースを製造し、Jansenは1918年にカルボキシメチルセルロースを初めて製造し、Hubertは1920年にヒドロキシエチルセルロースを製造した。1920年代初頭、カルボキシメチルセルロースはドイツで商品化された。1937年から1938年にかけて、米国でMCとHECの工業生産が実現した。スウェーデンは1945年に水溶性EHECの生産を開始した。1945年以降、西ヨーロッパ、米国、日本でセルロースエーテルの生産が急速に拡大した。 1957年末、中国CMCは上海セルロイド工場で初めて生産が開始されました。2004年までに、中国の生産能力はイオン性エーテル3万トン、非イオン性エーテル1万トンに達し、2007年までにはイオン性エーテル10万トン、非イオン性エーテル4万トンに達する見込みです。国内外の合弁技術企業も次々と設立され、中国のセルロースエーテル生産能力と技術水準は着実に向上しています。
近年、DS値、粘度、純度、レオロジー特性が異なる多くのセルロースモノエーテルおよび混合エーテルが継続的に開発されてきた。現在、セルロースエーテルの分野における開発の焦点は、先進的な生産技術、新しい製造技術、新しい設備を採用し、新製品、高品質製品、体系的な製品を技術的に研究することにある。
投稿日時：2024年4月28日