ما هي هياكل وأنواع إيثرات السليلوز؟

1. بنية ومبدأ تحضير إيثر السليلوز

يوضح الشكل 1 البنية النموذجية لإيثرات السليلوز. تحل كل وحدة من وحدات بيتا-دي-أنهيدروغلوكوز (الوحدة المتكررة للسليلوز) محل مجموعة واحدة في المواضع C(2) وC(3) وC(6)، أي أنه يمكن أن يصل عدد مجموعات الإيثر إلى ثلاث مجموعات. وذلك بسبب الروابط الهيدروجينية داخل السلسلة وبين السلاسل.جزيئات السليلوز الكبيرةيصعب إذابته في الماء ومعظم المذيبات العضوية. يؤدي إدخال مجموعات الإيثر من خلال عملية الأثيرية إلى تدمير الروابط الهيدروجينية داخل الجزيء وبين الجزيئات، مما يحسن من محبته للماء، ويحسن بشكل كبير من ذوبانه في الأوساط المائية.

تتكون البدائل الإيثيرية النموذجية من مجموعات ألكوكسي منخفضة الوزن الجزيئي (من 1 إلى 4 ذرات كربون) أو مجموعات هيدروكسي ألكيل، والتي يمكن استبدالها بمجموعات وظيفية أخرى مثل الكربوكسيل أو الهيدروكسيل أو الأمينو. قد تكون البدائل من نوع واحد أو نوعين أو أكثر. على طول سلسلة السليلوز الجزيئية، تُستبدل مجموعات الهيدروكسيل في المواضع C(2) وC(3) وC(6) لكل وحدة جلوكوز بنسب مختلفة. من الناحية الدقيقة، لا يمتلك إيثر السليلوز عادةً بنية كيميائية محددة، باستثناء المنتجات التي تُستبدل بالكامل بنوع واحد من المجموعات (تُستبدل جميع مجموعات الهيدروكسيل الثلاث). لا يمكن استخدام هذه المنتجات إلا في التحليلات والأبحاث المخبرية، وليس لها قيمة تجارية.

(أ) البنية العامة لوحدتين من الأنهيدروغلوكوز من السلسلة الجزيئية لإيثر السليلوز، R1~R6=H، أو بديل عضوي؛

(ب) جزء من سلسلة جزيئية من الكربوكسي ميثيلهيدروكسي إيثيل السليلوزتبلغ درجة استبدال مجموعة الكربوكسي ميثيل 0.5، ودرجة استبدال مجموعة الهيدروكسي إيثيل 2.0، ودرجة استبدال المجموعة المولية 3.0. يمثل هذا التركيب متوسط ​​مستوى استبدال المجموعات الإيثرية، ولكن البدائل في الواقع عشوائية.

بالنسبة لكل بديل، يُعبّر عن إجمالي كمية الإيثيرية بقيمة درجة الاستبدال DS. يتراوح نطاق DS بين 0 و3، وهو ما يعادل متوسط ​​عدد مجموعات الهيدروكسيل المستبدلة بمجموعات الإيثيرية على كل وحدة أنهيدروغلوكوز.

بالنسبة لإيثرات السليلوز الهيدروكسي ألكيلية، يبدأ تفاعل الاستبدال عملية الأثيرية من مجموعات الهيدروكسيل الحرة الجديدة، ويمكن تحديد درجة الاستبدال كميًا بواسطة قيمة MS، أي درجة الاستبدال المولية. تمثل هذه القيمة متوسط ​​عدد مولات عامل الأثير المتفاعل المضاف إلى كل وحدة أنهيدروغلوكوز. يُعد أكسيد الإيثيلين متفاعلًا نموذجيًا، ويحتوي الناتج على بديل هيدروكسي إيثيل. في الشكل 1، تبلغ قيمة MS للمنتج 3.0.

نظريًا، لا يوجد حد أقصى لقيمة MS. إذا عُرفت قيمة DS (درجة الاستبدال) لكل مجموعة في حلقة الجلوكوز، فإن متوسط ​​طول سلسلة الإيثر الجانبية يُحسب باستخدام النسبة المئوية الوزنية (wt%) لمجموعات الإيثر المختلفة (مثل -OCH3 أو -OC2H4OH) لتمثيل مستوى ودرجة الاستبدال بدلًا من قيم DS وMS. ويمكن تحويل النسبة المئوية الوزنية لكل مجموعة وقيمة DS أو MS الخاصة بها بحساب بسيط.

معظم إيثرات السليلوز بوليمرات قابلة للذوبان في الماء، وبعضها قابل للذوبان جزئيًا في المذيبات العضوية. تتميز إيثرات السليلوز بكفاءتها العالية، وسعرها المنخفض، وسهولة معالجتها، وانخفاض سميتها، وتنوعها الواسع، ولا يزال الطلب عليها ومجالات استخدامها في ازدياد. وباعتبارها عاملًا مساعدًا، تتمتع إيثرات السليلوز بإمكانيات تطبيقية كبيرة في مختلف المجالات الصناعية. ويمكن الحصول عليها باستخدام مطياف الكتلة/مطياف الكتلة.

تُصنّف إيثرات السليلوز وفقًا للتركيب الكيميائي للمجموعات البديلة إلى إيثرات أنيونية، وإيثرات كاتيونية، وإيثرات غير أيونية. ويمكن تقسيم الإيثرات غير الأيونية إلى منتجات قابلة للذوبان في الماء ومنتجات قابلة للذوبان في الزيت.

المنتجات التي تم تصنيعها مدرجة في الجزء العلوي من الجدول 1. أما الجزء السفلي من الجدول 1 فيسرد بعض مجموعات الأثير المعروفة، والتي لم تصبح بعد منتجات تجارية مهمة.

يمكن تسمية ترتيب الاختصار لبدائل الإيثر المختلطة وفقًا للترتيب الأبجدي أو مستوى DS (MS) الخاص بها، على سبيل المثال، بالنسبة لـ 2-هيدروكسي إيثيل ميثيل سلولوز، يكون الاختصار HEMC، ويمكن كتابته أيضًا كـ MHEC لتسليط الضوء على بديل الميثيل.

لا يمكن الوصول بسهولة إلى مجموعات الهيدروكسيل الموجودة على السليلوز بواسطة عوامل الأثير، وعادةً ما تُجرى عملية الأثير في ظروف قلوية، باستخدام تركيز معين من محلول هيدروكسيد الصوديوم المائي. يُحوّل السليلوز أولًا إلى سليلوز قلوي منتفخ باستخدام محلول هيدروكسيد الصوديوم المائي، ثم يخضع لتفاعل الأثير مع عامل الأثير. أثناء إنتاج وتحضير الإيثرات المختلطة، يجب استخدام أنواع مختلفة من عوامل الأثير في الوقت نفسه، أو يجب إجراء الأثير تدريجيًا عن طريق التغذية المتقطعة (إذا لزم الأمر). هناك أربعة أنواع من التفاعلات في أثير السليلوز، والتي يمكن تلخيصها بصيغة التفاعل (حيث يُستبدل السليلوز بـ Cell-OH) كما يلي:

تصف المعادلة (1) تفاعل ويليامسون لتكوين الإيثر. RX هو إستر حمض غير عضوي، وX هو هالوجين (بروم، كلور، أو إستر حمض الكبريتيك). يُستخدم كلوريد R-Cl عادةً في الصناعة، مثل كلوريد الميثيل، وكلوريد الإيثيل، وحمض الكلورواسيتيك. تُستهلك كمية مكافئة من القاعدة في هذه التفاعلات. منتجات إيثر السليلوز الصناعية، مثل ميثيل السليلوز، وإيثيل السليلوز، وكربوكسي ميثيل السليلوز، هي نواتج تفاعل ويليامسون لتكوين الإيثر.

تمثل معادلة التفاعل (2) تفاعل إضافة بين الإيبوكسيدات المحفزة بالقاعدة (مثل R=H أو CH3 أو C2H5) ومجموعات الهيدروكسيل على جزيئات السليلوز دون استهلاك القاعدة. من المرجح أن يستمر هذا التفاعل مع تكوّن مجموعات هيدروكسيل جديدة أثناء التفاعل، مما يؤدي إلى تكوين سلاسل جانبية من أكسيد أوليغو ألكيل الإيثيلين. ويؤدي تفاعل مماثل مع 1-أزيريدين (أزيريدين) إلى تكوين إيثر أمينو إيثيل: Cell-O-CH2-CH2-NH2. وتُعدّ منتجات مثل هيدروكسي إيثيل السليلوز، وهيدروكسي بروبيل السليلوز، وهيدروكسي بيوتيل السليلوز، جميعها نواتج لعملية الإيبوكسدة المحفزة بالقاعدة.

تمثل صيغة التفاعل (3) التفاعل بين Cell-OH والمركبات العضوية التي تحتوي على روابط ثنائية نشطة في وسط قلوي، حيث يمثل Y مجموعة ساحبة للإلكترونات، مثل CN أو CONH2 أو SO3-Na+. ونادرًا ما يُستخدم هذا النوع من التفاعلات صناعيًا في الوقت الحاضر.

لم يتم بعد تطبيق صيغة التفاعل (4)، وهي عملية الأثيرية باستخدام ديازوألكان، على نطاق صناعي.

1. أنواع إيثرات السليلوز

يمكن أن يكون إيثر السليلوز أحادي الإيثر أو مختلطًا، وتختلف خصائصه. تحتوي جزيئات السليلوز الكبيرة على مجموعات محبة للماء قليلة الاستبدال، مثل مجموعات الهيدروكسي إيثيل، التي تُكسب المنتج درجة معينة من الذوبان في الماء. أما بالنسبة للمجموعات الكارهة للماء، مثل الميثيل والإيثيل، فلا يُمكن إلا بدرجة استبدال متوسطة أن تُكسب المنتج درجة معينة من الذوبان في الماء، بينما المنتج قليل الاستبدال ينتفخ فقط في الماء أو يذوب في محاليل قلوية مخففة. مع تعمّق البحث في خصائص إيثرات السليلوز، سيستمر تطوير وإنتاج أنواع جديدة من إيثرات السليلوز ومجالات تطبيقها، ويُعدّ السوق التطبيقي الواسع والمتطور باستمرار المحرك الأكبر لهذا التطور.

القانون العام لتأثير المجموعات في الإيثرات المختلطة على خصائص الذوبان هو:

1) زيادة محتوى المجموعات الكارهة للماء في المنتج لزيادة كراهية الماء للأثير وخفض نقطة التصلب؛

2) زيادة محتوى المجموعات المحبة للماء (مثل مجموعات الهيدروكسي إيثيل) لزيادة نقطة التجلط؛

3) تتميز مجموعة الهيدروكسي بروبيل بخصائص فريدة، حيث يُمكن أن يُؤدي الهيدروكسي بروبيل المُناسب إلى خفض درجة حرارة التجلط للمنتج، بينما ترتفع درجة حرارة التجلط للمنتج المُهدرج بدرجة متوسطة، في حين أن الاستبدال بدرجة عالية يُقلل من درجة التجلط. ويعود السبب في ذلك إلى بنية طول سلسلة الكربون الخاصة بمجموعة الهيدروكسي بروبيل، حيث يُؤدي الهيدروكسي بروبيل بدرجة منخفضة إلى إضعاف الروابط الهيدروجينية داخل وبين جزيئات جزيء السليلوز، بالإضافة إلى غلبة الماء على مجموعات الهيدروكسيل المحبة للماء في السلاسل المتفرعة. من ناحية أخرى، في حال الاستبدال بدرجة عالية، سيحدث تبلمر على المجموعة الجانبية، مما يُقلل من المحتوى النسبي لمجموعة الهيدروكسيل، ويزيد من كراهية الماء، ويُقلل من الذوبانية.

إنتاج وبحثإيثر السليلوزله تاريخ طويل. ففي عام 1905، كان سويدا أول من أبلغ عن عملية إيثرة السليلوز، التي تمت مثيلتها باستخدام كبريتات ثنائي الميثيل. وحصل ليليانفيلد (1912) ودريفوس (1914) وليوش (1920) على براءات اختراع لإيثرات الألكيل غير الأيونية، وذلك لإيثرات السليلوز القابلة للذوبان في الماء أو الزيت على التوالي. أنتج بوخلر وجومبرج بنزيل السليلوز في عام 1921، بينما أنتج جانسن كربوكسي ميثيل السليلوز لأول مرة في عام 1918، وأنتج هوبرت هيدروكسي إيثيل السليلوز في عام 1920. وفي أوائل عشرينيات القرن العشرين، تم تسويق كربوكسي ميثيل السليلوز تجاريًا في ألمانيا. ومن عام 1937 إلى عام 1938، بدأ الإنتاج الصناعي لكربوكسي ميثيل السليلوز وهيدروكسي إيثيل السليلوز في الولايات المتحدة. بدأت السويد إنتاج إيثر السليلوز القابل للذوبان في الماء (EHEC) عام 1945. بعد ذلك، توسع إنتاج إيثر السليلوز بسرعة في أوروبا الغربية والولايات المتحدة واليابان. وفي نهاية عام 1957، بدأ إنتاج كربوكسي ميثيل السليلوز (CMC) في الصين لأول مرة في مصنع شنغهاي للسليلوز. وبحلول عام 2004، بلغت الطاقة الإنتاجية للصين 30 ألف طن من الإيثر الأيوني و10 آلاف طن من الإيثر غير الأيوني. وبحلول عام 2007، وصلت إلى 100 ألف طن من الإيثر الأيوني و40 ألف طن من الإيثر غير الأيوني. كما تشهد شركات التكنولوجيا المشتركة في الداخل والخارج نموًا مستمرًا، وتتحسن باستمرار الطاقة الإنتاجية والمستوى التقني لإيثر السليلوز في الصين.

شهدت السنوات الأخيرة تطوراً مستمراً في إنتاج العديد من إيثرات السليلوز الأحادية والمختلطة، والتي تتميز بدرجات استبدال ولزوجة ونقاء وخصائص انسيابية مختلفة. ويركز التطوير الحالي في مجال إيثرات السليلوز على تبني تقنيات إنتاج متقدمة، وتقنيات تحضير جديدة، ومعدات حديثة، بالإضافة إلى تطوير منتجات جديدة عالية الجودة، فضلاً عن إجراء بحوث تقنية شاملة لتطوير منتجات متكاملة.