1. Sellüloza efirinin quruluşu və hazırlanma prinsipi
Şəkil 1-də sellüloza efirlərinin tipik quruluşu göstərilir. Hər bir bD-anhidroqlükoza vahidi (sellülozanın təkrarlanan vahidi) C(2), C(3) və C(6) mövqelərində bir qrupu əvəz edir, yəni üçə qədər efir qrupu ola bilər. Zəncirdaxili və zəncirarası hidrogen rabitələrinə görəsellüloza makromolekulları, suda və demək olar ki, bütün üzvi həlledicilərdə həll olması çətindir. Efir qruplarının eterifikasiya yolu ilə daxil olması molekuldaxili və molekullararası hidrogen rabitələrini məhv edir, hidrofilliyini artırır və su mühitində həllolma qabiliyyətini xeyli artırır.
Tipik efirləşdirilmiş əvəzedicilər aşağı molekulyar çəkili alkoksi qrupları (1-dən 4-ə qədər karbon atomu) və ya hidroksialkil qruplarıdır ki, onlar daha sonra karboksil, hidroksil və ya amin qrupları kimi digər funksional qruplarla əvəz edilə bilər. Əvəzedicilər bir, iki və ya daha çox fərqli növdə ola bilər. Sellüloza makromolekulyar zəncir boyunca hər bir qlükoza vahidinin C(2), C(3) və C(6) mövqelərindəki hidroksil qrupları müxtəlif nisbətlərdə əvəz olunur. Dəqiq desək, sellüloza efiri ümumiyyətlə müəyyən bir kimyəvi quruluşa malik deyil, tamamilə bir növ qrupla əvəz olunan məhsullar istisna olmaqla (hər üç hidroksil qrupu əvəz olunur). Bu məhsullar yalnız laboratoriya təhlili və tədqiqatı üçün istifadə edilə bilər və heç bir kommersiya dəyəri yoxdur.
(a) Sellüloza efiri molekulyar zəncirinin iki anhidroqlükoza vahidinin, R1~R6=H-nin və ya üzvi əvəzedicinin ümumi quruluşu;
(b) Karboksimetilin molekulyar zəncir fraqmentihidroksietil sellüloza, karboksimetilin əvəzlənmə dərəcəsi 0,5, hidroksietilin əvəzlənmə dərəcəsi 2,0 və molar dişin əvəzlənmə dərəcəsi 3,0-dur. Bu struktur efirləşdirilmiş qrupların orta əvəzlənmə səviyyəsini təmsil edir, lakin əvəzedicilər əslində təsadüfi olur.
Hər bir əvəzedici üçün ümumi eterifikasiya miqdarı əvəzetmə dərəcəsi DS dəyəri ilə ifadə olunur. DS diapazonu 0~3-dür ki, bu da hər bir anhidrqlükoza vahidində eterifikasiya qrupları ilə əvəz olunmuş hidroksil qruplarının orta sayına bərabərdir.
Hidroksialkil sellüloza efirləri üçün əvəzetmə reaksiyası yeni sərbəst hidroksil qruplarından eterləşməyə başlayacaq və əvəzetmə dərəcəsi MS dəyəri, yəni molar əvəzetmə dərəcəsi ilə ölçülə bilər. Bu, hər bir anhidroqlükoza vahidinə əlavə edilən eterləşdirici agent reaktivinin orta mol sayını təmsil edir. Tipik bir reaktiv etilen oksiddir və məhsulun hidroksietil əvəzedicisi var. Şəkil 1-də məhsulun MS dəyəri 3.0-dur.
Nəzəri olaraq, MS dəyəri üçün yuxarı hədd yoxdur. Hər bir qlükoza halqası qrupundakı əvəzetmə dərəcəsinin DS dəyəri məlumdursa, efir yan zəncirinin orta zəncir uzunluğu. Bəzi istehsalçılar da tez-tez DS və MS dəyərləri əvəzinə əvəzetmə səviyyəsini və dərəcəsini təmsil etmək üçün müxtəlif eterifikasiya qruplarının (məsələn, -OCH3 və ya -OC2H4OH) kütlə payından (çəki%) istifadə edirlər. Hər qrupun kütlə payı və onun DS və ya MS dəyəri sadə hesablama ilə çevrilə bilər.
Sellüloza efirlərinin əksəriyyəti suda həll olan polimerlərdir və bəziləri üzvi həlledicilərdə qismən həll olur. Sellüloza efiri yüksək səmərəlilik, aşağı qiymət, asan emal, aşağı toksiklik və geniş çeşid xüsusiyyətlərinə malikdir və tələbat və tətbiq sahələri hələ də genişlənir. Köməkçi agent kimi sellüloza efiri sənayenin müxtəlif sahələrində böyük tətbiq potensialına malikdir. MS/DS ilə əldə edilə bilər.
Sellüloza efirləri əvəzedicilərin kimyəvi quruluşuna görə anion, kation və qeyri-ion efirlərə təsnif edilir. Qeyri-ion efirləri suda həll olan və yağda həll olan məhsullara bölünə bilər.
Sənayeləşdirilmiş məhsullar Cədvəl 1-in yuxarı hissəsində verilmişdir. Cədvəl 1-in aşağı hissəsində hələ vacib kommersiya məhsullarına çevrilməmiş bəzi məlum eterifikasiya qrupları sadalanır.
Qarışıq efir əvəzedicilərinin qısaltma sırası əlifba sırası və ya müvafiq DS (MS) səviyyəsinə görə adlandırıla bilər, məsələn, 2-hidroksietil metilsellüloza üçün qısaltma HEMC-dir və metil əvəzedicisini vurğulamaq üçün MHEC kimi də yazıla bilər.
Sellüloza üzərindəki hidroksil qrupları eterifikasiya agentləri tərəfindən asanlıqla əldə edilə bilmir və eterifikasiya prosesi adətən qələvi şəraitdə, ümumiyyətlə müəyyən bir konsentrasiyalı NaOH sulu məhlulundan istifadə etməklə həyata keçirilir. Sellüloza əvvəlcə NaOH sulu məhlulu ilə şişmiş qələvi sellülozaya çevrilir və sonra eterifikasiya agenti ilə eterifikasiya reaksiyasına məruz qalır. Qarışıq efirlərin istehsalı və hazırlanması zamanı eyni vaxtda müxtəlif növ eterifikasiya agentləri istifadə edilməli və ya eterifikasiya mərhələli şəkildə fasiləli qidalanma yolu ilə (lazım gələrsə) aparılmalıdır. Sellülozanın eterifikasiyasında dörd reaksiya növü mövcuddur və bunlar reaksiya düsturu ilə (sellüloza Hüceyrə-OH ilə əvəz olunur) aşağıdakı kimi ümumiləşdirilir:
(1) tənliyi Uilyamson eterifikasiya reaksiyasını təsvir edir. RX qeyri-üzvi turşu efiridir, X isə halogen Br, Cl və ya sulfat turşusu efiridir. Xlorid R-Cl ümumiyyətlə sənayedə istifadə olunur, məsələn, metil xlorid, etil xlorid və ya xlorosirkə turşusu. Bu cür reaksiyalarda stexiometrik miqdarda əsas istehlak olunur. Sənayeləşmiş sellüloza efir məhsulları olan metil sellüloza, etil sellüloza və karboksimetil sellüloza Uilyamson eterifikasiya reaksiyasının məhsullarıdır.
Reaksiya düsturu (2), əsas katalizli epoksidlərin (məsələn, R=H, CH3 və ya C2H5) və hidroksil qruplarının əsas istehlak etmədən sellüloza molekulları üzərində əlavə reaksiyasıdır. Bu reaksiya, reaksiya zamanı yeni hidroksil qrupları əmələ gəldikcə və bu da oliqoalkiletilen oksid yan zəncirlərinin əmələ gəlməsinə səbəb olduqca davam edəcək: 1-aziridin (aziridin) ilə oxşar reaksiya aminoetil efiri əmələ gətirəcək: Hüceyrə-O-CH2-CH2-NH2. Hidroksietil sellüloza, hidroksipropil sellüloza və hidroksibutil sellüloza kimi məhsulların hamısı əsas katalizli epoksidləşmənin məhsullarıdır.
Reaksiya düsturu (3) qələvi mühitdə Hüceyrə-OH ilə aktiv ikiqat rabitə ehtiva edən üzvi birləşmələr arasındakı reaksiyadır, Y isə CN, CONH2 və ya SO3-Na+ kimi elektron çəkən qrupdur. Bu gün bu tip reaksiya nadir hallarda sənayedə istifadə olunur.
Reaksiya düsturu (4), diazoalkanla eterifikasiya hələ sənayeləşdirilməyib.
- Sellüloza efirlərinin növləri
Sellüloza efiri monoefir və ya qarışıq efir ola bilər və xüsusiyyətləri fərqlidir. Sellüloza makromolekulunda hidroksietil qrupları kimi aşağı əvəzli hidrofilik qruplar mövcuddur ki, bu da məhsula müəyyən dərəcədə suda həllolma qabiliyyəti verə bilər, metil, etil və s. kimi hidrofob qruplar üçün isə yalnız orta əvəzlənmə Yüksək dərəcə məhsula müəyyən suda həllolma qabiliyyəti verə bilər və aşağı əvəzli məhsul yalnız suda şişir və ya seyreltilmiş qələvi məhlulunda həll oluna bilər. Sellüloza efirlərinin xüsusiyyətləri ilə bağlı dərin tədqiqatlarla yeni sellüloza efirləri və onların tətbiq sahələri davamlı olaraq inkişaf etdiriləcək və istehsal olunacaq və ən böyük hərəkətverici qüvvə geniş və davamlı olaraq təkmilləşdirilmiş tətbiq bazarıdır.
Qarışıq efirlərdəki qrupların həllolma xüsusiyyətlərinə təsirinin ümumi qanunu belədir:
1) Efirin hidrofobikliyini artırmaq və gel nöqtəsini aşağı salmaq üçün məhsuldakı hidrofob qrupların tərkibini artırın;
2) Gel nöqtəsini artırmaq üçün hidrofilik qrupların (məsələn, hidroksietil qrupları) tərkibini artırın;
3) Hidroksipropil qrupu xüsusidir və düzgün hidroksipropilləşmə məhsulun gel temperaturunu aşağı sala bilər və mühit hidroksipropilləşdirilmiş məhsulun gel temperaturu yenidən yüksələcək, lakin yüksək səviyyədə əvəzetmə onun gel nöqtəsini azaldacaq; Səbəb hidroksipropil qrupunun xüsusi karbon zənciri uzunluğu strukturu, aşağı səviyyəli hidroksipropilləşmə, sellüloza makromolekulundakı molekullar daxilində və arasında zəifləmiş hidrogen rabitələri və budaq zəncirlərindəki hidrofilik hidroksil qrupları ilə əlaqədardır. Su dominantdır. Digər tərəfdən, əvəzetmə yüksək olarsa, yan qrupda polimerləşmə baş verəcək, hidroksil qrupunun nisbi tərkibi azalacaq, hidrofobluq artacaq və həllolma qabiliyyəti azalacaq.
İstehsalı və tədqiqatısellüloza efiriuzun bir tarixə malikdir. 1905-ci ildə Suida ilk dəfə dimetil sulfatla metilləşdirilmiş sellülozanın eterifikasiyasını bildirdi. Qeyri-ion alkil efirləri müvafiq olaraq Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) və Leuchs (1920) tərəfindən suda və ya yağda həll olan sellüloz efirləri üçün patentləşdirildi. Buchler və Gomberg 1921-ci ildə benzil sellüloz, karboksimetil sellüloz ilk dəfə 1918-ci ildə Jansen, Hubert isə 1920-ci ildə hidroksietil sellüloz istehsal etdilər. 1920-ci illərin əvvəllərində karboksimetil sellüloz Almaniyada kommersiya məqsədli istifadəyə verildi. 1937-ci ildən 1938-ci ilə qədər ABŞ-da MC və HEC-nin sənaye istehsalı həyata keçirildi. İsveç 1945-ci ildə suda həll olan EHEC istehsalına başladı. 1945-ci ildən sonra sellüloza efirinin istehsalı Qərbi Avropa, ABŞ və Yaponiyada sürətlə genişləndi. 1957-ci ilin sonunda Çin CMC ilk dəfə Şanxay Sellüloyd Zavodunda istehsala buraxıldı. 2004-cü ilə qədər ölkəmin istehsal gücü 30.000 ton ion efiri və 10.000 ton qeyri-ion efiri olacaq. 2007-ci ilə qədər bu, 100.000 ton ion efiri və 40.000 ton qeyri-ion efirinə çatacaq. Ölkə daxilində və xaricdə birgə texnologiya şirkətləri də daim yaranır və Çinin sellüloz efiri istehsal gücü və texniki səviyyəsi daim yaxşılaşır.
Son illərdə müxtəlif DS dəyərlərinə, özlülüklərinə, təmizliyinə və reoloji xüsusiyyətlərinə malik bir çox sellüloza monoefirləri və qarışıq efirlər davamlı olaraq inkişaf etdirilmişdir. Hazırda sellüloza efirləri sahəsində inkişaf diqqət mərkəzində qabaqcıl istehsal texnologiyasını, yeni hazırlama texnologiyasını, yeni avadanlıqları, yeni məhsulları, yüksək keyfiyyətli məhsulları və sistematik məhsulları tətbiq etməkdir.
Yazı vaxtı: 28 aprel 2024