1. Структура и принцип припреме целулозног етра
Слика 1 приказује типичну структуру целулозних етара. Свака bD-анхидроглукозна јединица (понављајућа јединица целулозе) замењује једну групу на позицијама C(2), C(3) и C(6), односно може постојати до три етарске групе. Због водоничних веза унутар ланца и између ланцамакромолекули целулозе, тешко се раствара у води и скоро свим органским растварачима. Увођење етарских група путем етерификације уништава интрамолекуларне и интермолекуларне водоничне везе, побољшава његову хидрофилност и значајно побољшава његову растворљивост у воденим срединама.
Типични етерификовани супституенти су алкокси групе мале молекулске тежине (1 до 4 атома угљеника) или хидроксиалкил групе, које затим могу бити супституисане другим функционалним групама као што су карбоксилне, хидроксилне или амино групе. Супституенти могу бити једне, две или више различитих врста. Дуж макромолекуларног ланца целулозе, хидроксилне групе на позицијама C(2), C(3) и C(6) сваке глукозне јединице су супституисане у различитим пропорцијама. Строго говорећи, целулозни етар генерално нема дефинисану хемијску структуру, осим оних производа који су потпуно супституисани једном врстом групе (све три хидроксилне групе су супституисане). Ови производи се могу користити само за лабораторијске анализе и истраживања и немају комерцијалну вредност.
(а) Општа структура две анхидроглукозне јединице молекуларног ланца целулозног етра, R1~R6=H, или органски супституент;
(б) Фрагмент молекуларног ланца карбоксиметилхидроксиетил целулоза, степен супституције карбоксиметила је 0,5, степен супституције хидроксиетила је 2,0, а степен супституције молара је 3,0. Ова структура представља просечан ниво супституције етерификованих група, али су супституенти заправо насумични.
За сваки супституент, укупна количина етерификације изражена је степеном супституције DS вредношћу. Распон DS је 0~3, што је еквивалентно просечном броју хидроксилних група замењених етерификационим групама на свакој анхидроглукозној јединици.
За хидроксиалкил целулозне етре, реакција супституције ће започети етерификацију од нових слободних хидроксилних група, а степен супституције може се квантификовати MS вредношћу, односно моларним степеном супституције. Он представља просечан број молова реактанта етерификујућег средства додатог свакој анхидроглукозној јединици. Типичан реактант је етилен оксид, а производ има хидроксиетил супституент. На слици 1, MS вредност производа је 3,0.
Теоретски, не постоји горња граница за MS вредност. Ако је позната DS вредност степена супституције на свакој групи глукозног прстена, просечна дужина ланца етарског бочног ланца. Неки произвођачи такође често користе масени удео (wt%) различитих етерификационих група (као што су -OCH3 или -OC2H4OH) да би представили ниво и степен супституције уместо DS и MS вредности. Масени удео сваке групе и њена DS или MS вредност могу се конвертовати једноставним прорачуном.
Већина целулозних етара су полимери растворљиви у води, а неки су делимично растворљиви и у органским растварачима. Целулозни етар има карактеристике високе ефикасности, ниске цене, лаке обраде, ниске токсичности и широког спектра, а потражња и области примене се и даље шире. Као помоћно средство, целулозни етар има велики потенцијал примене у различитим областима индустрије. Може се добити MS/DS методом.
Целулозни етри се класификују према хемијској структури супституената на анјонске, катјонске и нејонске етре. Нејонски етри се могу поделити на производе растворљиве у води и производе растворљиве у уљу.
Производи који су индустријализовани наведени су у горњем делу Табеле 1. Доњи део Табеле 1 наводи неке познате етерификационе групе, које још увек нису постале важни комерцијални производи.
Скраћени редослед мешаних етарских супституената може се навести према абецедном реду или нивоу одговарајућег DS (MS), на пример, за 2-хидроксиетил метилцелулозу, скраћеница је HEMC, а може се написати и као MHEC да би се истакао метил супституент.
Хидроксилне групе на целулози нису лако доступне средствима за етерификацију, а процес етерификације се обично изводи под алкалним условима, генерално користећи одређену концентрацију воденог раствора NaOH. Целулоза се прво формира у набубрену алкалну целулозу са воденим раствором NaOH, а затим подлеже реакцији етерификације са средством за етерификацију. Током производње и припреме мешаних етара, различите врсте средстава за етерификацију треба користити истовремено, или етерификацију треба спроводити корак по корак повременим додавањем (ако је потребно). Постоје четири типа реакција у етерификацији целулозе, које су сумиране реакционом формулом (целулозна се замењује са Cell-OH) на следећи начин:
Једначина (1) описује Вилијамсонову реакцију етерификације. RX је неоргански киселински естар, а X је халоген Br, Cl или естар сумпорне киселине. Хлорид R-Cl се генерално користи у индустрији, на пример, метил хлорид, етил хлорид или хлоросирћетна киселина. У таквим реакцијама се троши стехиометријска количина базе. Индустријски производи целулозног етра метил целулоза, етил целулоза и карбоксиметил целулоза су производи Вилијамсонове реакције етерификације.
Реакциона формула (2) је реакција адиције епоксида катализованих базом (као што су R=H, CH3 или C2H5) и хидроксилних група на молекулима целулозе без трошења базе. Ова реакција ће се вероватно наставити јер се нове хидроксилне групе стварају током реакције, што доводи до формирања бочних ланаца олигоалкилетилен оксида: Слична реакција са 1-азиридином (азиридин) ће формирати аминоетил етар: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Производи као што су хидроксиетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксибутил целулоза су сви производи епоксидације катализоване базом.
Реакциона формула (3) је реакција између Cell-OH и органских једињења која садрже активне двоструке везе у алкалној средини, Y је група која повлаче електроне, као што су CN, CONH2 или SO3-Na+. Данас се ова врста реакције ретко користи у индустрији.
Реакциона формула (4), етерификација са диазоалканом, још увек није индустријализована.
- Врсте целулозних етара
Целулозни етар може бити моноетар или мешовити етар, а његова својства су различита. На макромолекулу целулозе постоје ниско супституисане хидрофилне групе, као што су хидроксиетил групе, које могу дати производу одређени степен растворљивости у води, док за хидрофобне групе, као што су метил, етил итд., само умерен висок степен супституције може дати производу одређену растворљивост у води, а ниско супституисани производ бубри само у води или се може растворити у разблаженом алкалном раствору. Са детаљним истраживањем својстава целулозних етара, нови целулозни етри и њихова поља примене ће се континуирано развијати и производити, а највећа покретачка снага је широко и континуирано усавршавано тржиште примене.
Општи закон утицаја група у мешовитим етрима на својства растворљивости је:
1) Повећати садржај хидрофобних група у производу да би се повећала хидрофобност етра и смањила тачка гелања;
2) Повећати садржај хидрофилних група (као што су хидроксиетил групе) да би се повећала његова тачка геловања;
3) Хидроксипропилна група је посебна и правилна хидроксипропилација може снизити температуру гела производа, а температура гела средње хидроксипропилованог производа ће поново порасти, али висок ниво супституције ће смањити његову тачку геловања; Разлог је због посебне структуре дужине угљеничног ланца хидроксипропилне групе, ниског нивоа хидроксипропилације, ослабљених водоничних веза у и између молекула у макромолекулу целулозе и хидрофилних хидроксилних група на гранама ланца. Вода је доминантна. С друге стране, ако је супституција висока, доћи ће до полимеризације на бочној групи, релативни садржај хидроксилне групе ће се смањити, хидрофобност ће се повећати, а растворљивост ће се уместо тога смањити.
Производња и истраживањецелулозни етарима дугу историју. Године 1905, Суида је први објавио етерификацију целулозе, која је метилована диметил сулфатом. Нејонске алкил етре патентирали су Лилијенфелд (1912), Драјфус (1914) и Лојхс (1920) за целулозне етре растворљиве у води или уљу, респективно. Бухлер и Гомберг су произвели бензил целулозу 1921. године, карбоксиметил целулозу је први произвео Јансен 1918. године, а Хуберт је произвео хидроксиетил целулозу 1920. године. Почетком 1920-их, карбоксиметилцелулоза је комерцијализована у Немачкој. Од 1937. до 1938. године, индустријска производња MC и HEC је реализована у Сједињеним Државама. Шведска је започела производњу EHEC растворљивог у води 1945. године. После 1945. године, производња целулозног етра се брзо проширила у Западној Европи, Сједињеним Државама и Јапану. Крајем 1957. године, кинеска CMC је први пут пуштена у производњу у фабрици целулоида у Шангају. До 2004. године, производни капацитет моје земље биће 30.000 тона јонског етра и 10.000 тона нејонског етра. До 2007. године, достигнуће 100.000 тона јонског етра и 40.000 тона нејонског етра. Заједничке технолошке компаније у земљи и иностранству такође се стално појављују, а производни капацитет и технички ниво целулозног етра у Кини се стално побољшавају.
Последњих година, континуирано је развијено много целулозних моноетара и мешаних етара са различитим вредностима DS, вискозитетима, чистоћом и реолошким својствима. Тренутно је фокус развоја у области целулозних етара усвајање напредне технологије производње, нове технологије припреме, нове опреме. Нови производи, производи високог квалитета и систематски производи треба да буду технички истраживани.
Време објаве: 28. април 2024.