1. Struktur og fremstillingsprincip for celluloseether
Figur 1 viser den typiske struktur af celluloseethere. Hver bD-anhydroglucoseenhed (celluloses gentagne enhed) erstatter én gruppe i C(2)-, C(3)- og C(6)-positionerne, dvs. der kan være op til tre ethergrupper. På grund af hydrogenbindingerne inden for og mellem kæderne icellulosemakromolekyler, det er vanskeligt at opløse i vand og næsten alle organiske opløsningsmidler. Indførelsen af ethergrupper gennem etherificering ødelægger intramolekylære og intermolekylære hydrogenbindinger, forbedrer dets hydrofilicitet og forbedrer dets opløselighed i vandmedier betydeligt.
Typiske etherificerede substituenter er lavmolekylære alkoxygrupper (1 til 4 kulstofatomer) eller hydroxyalkylgrupper, som derefter kan substitueres med andre funktionelle grupper såsom carboxyl-, hydroxyl- eller aminogrupper. Substituenter kan være af en, to eller flere forskellige slags. Langs cellulose-makromolekylkæden er hydroxylgrupperne på C(2), C(3) og C(6) positionerne i hver glukoseenhed substitueret i forskellige forhold. Strengt taget har celluloseether generelt ikke en bestemt kemisk struktur, bortset fra de produkter, der er fuldstændigt substitueret med én type gruppe (alle tre hydroxylgrupper er substituerede). Disse produkter kan kun bruges til laboratorieanalyse og forskning og har ingen kommerciel værdi.
(a) Den generelle struktur af to anhydroglucoseenheder i celluloseethermolekylkæden, R1~R6=H, eller en organisk substituent;
(b) Et molekylært kædefragment af carboxymethylhydroxyethylcellulose, substitutionsgraden for carboxymethyl er 0,5, substitutionsgraden for hydroxyethyl er 2,0, og substitutionsgraden for molær er 3,0. Denne struktur repræsenterer det gennemsnitlige substitutionsniveau for etherificerede grupper, men substituenterne er faktisk tilfældige.
For hver substituent udtrykkes den samlede mængde etherificering ved substitutionsgradens DS-værdi. Intervallet for DS er 0~3, hvilket svarer til det gennemsnitlige antal hydroxylgrupper erstattet af etherificeringsgrupper på hver anhydroglucoseenhed.
For hydroxyalkylcelluloseethere vil substitutionsreaktionen starte etherificering fra nye frie hydroxylgrupper, og substitutionsgraden kan kvantificeres ved MS-værdien, det vil sige den molære substitutionsgrad. Den repræsenterer det gennemsnitlige antal mol etherificeringsmiddelreaktant tilsat til hver anhydroglucoseenhed. En typisk reaktant er ethylenoxid, og produktet har en hydroxyethylsubstituent. I figur 1 er MS-værdien af produktet 3,0.
Teoretisk set er der ingen øvre grænse for MS-værdien. Hvis DS-værdien for substitutionsgraden på hver glukoseringgruppe er kendt, er den gennemsnitlige kædelængde af ether-sidekæden. Nogle producenter bruger også ofte massefraktionen (vægt%) af forskellige etherificeringsgrupper (såsom -OCH3 eller -OC2H4OH) til at repræsentere substitutionsniveauet og -graden i stedet for DS- og MS-værdier. Massefraktionen af hver gruppe og dens DS- eller MS-værdi kan omregnes ved en simpel beregning.
De fleste celluloseethere er vandopløselige polymerer, og nogle er også delvist opløselige i organiske opløsningsmidler. Celluloseether har egenskaber som høj effektivitet, lav pris, nem forarbejdning, lav toksicitet og bred vifte, og efterspørgslen og anvendelsesområderne er stadig i vækst. Som hjælpestof har celluloseether et stort anvendelsespotentiale inden for forskellige industriområder. Den kan opnås ved MS/DS.
Celluloseethere klassificeres efter substituenternes kemiske struktur i anioniske, kationiske og ikke-ioniske ethere. Ikke-ioniske ethere kan opdeles i vandopløselige og olieopløselige produkter.
Produkter, der er blevet industrialiseret, er anført i den øverste del af tabel 1. Den nederste del af tabel 1 viser nogle kendte etherificeringsgrupper, som endnu ikke er blevet vigtige kommercielle produkter.
Forkortelsesrækkefølgen for de blandede ethersubstituenter kan navngives i henhold til den alfabetiske rækkefølge eller niveauet af den respektive DS (MS), for eksempel for 2-hydroxyethylmethylcellulose er forkortelsen HEMC, og den kan også skrives som MHEC for at fremhæve methylsubstituenten.
Hydroxylgrupperne på cellulose er ikke let tilgængelige for etherificeringsmidler, og etherificeringsprocessen udføres normalt under alkaliske forhold, generelt ved brug af en vis koncentration af vandig NaOH-opløsning. Cellulosen omdannes først til opkvældet alkalicellulose med vandig NaOH-opløsning og gennemgår derefter en etherificeringsreaktion med etherificeringsmiddel. Under produktionen og fremstillingen af blandede ethere bør forskellige typer etherificeringsmidler anvendes samtidig, eller etherificeringen bør udføres trin for trin ved intermitterende tilførsel (hvis nødvendigt). Der er fire reaktionstyper i etherificeringen af cellulose, som er opsummeret af reaktionsformlen (cellulose erstattes af Cell-OH) som følger:
Ligning (1) beskriver Williamson-forethringsreaktionen. RX er en uorganisk syreester, og X er halogen Br, Cl eller svovlsyreester. Chlorid R-Cl anvendes generelt i industrien, for eksempel methylchlorid, ethylchlorid eller chloreddikesyre. En støkiometrisk mængde base forbruges i sådanne reaktioner. De industrialiserede celluloseetherprodukter methylcellulose, ethylcellulose og carboxymethylcellulose er produkterne fra Williamson-forethringsreaktionen.
Reaktionsformel (2) er additionsreaktionen af basekatalyserede epoxider (såsom R=H, CH3 eller C2H5) og hydroxylgrupper på cellulosemolekyler uden at forbruge base. Denne reaktion vil sandsynligvis fortsætte, efterhånden som nye hydroxylgrupper genereres under reaktionen, hvilket fører til dannelsen af oligoalkylethylenoxid-sidekæder: En lignende reaktion med 1-aziridin (aziridin) vil danne aminoethylether: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkter såsom hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose og hydroxybutylcellulose er alle produkter af basekatalyseret epoxidation.
Reaktionsformel (3) er reaktionen mellem Cell-OH og organiske forbindelser indeholdende aktive dobbeltbindinger i alkalisk medium, hvor Y er en elektrontiltrækkende gruppe, såsom CN, CONH2 eller SO3-Na+. I dag anvendes denne type reaktion sjældent industrielt.
Reaktionsformel (4), etherificering med diazoalkan, er endnu ikke blevet industrialiseret.
- Typer af celluloseethere
Celluloseether kan være monoether eller blandet ether, og dens egenskaber er forskellige. Der er lavt substituerede hydrofile grupper på cellulosemakromolekylet, såsom hydroxyethylgrupper, som kan give produktet en vis grad af vandopløselighed, mens det for hydrofobe grupper, såsom methyl, ethyl osv., kun er moderat substitution (høj grad) der kan give produktet en vis vandopløselighed, og det lavt substituerede produkt svulmer kun op i vand eller kan opløses i fortyndet alkalisk opløsning. Med den dybdegående forskning i celluloseetheres egenskaber vil nye celluloseethere og deres anvendelsesområder løbende blive udviklet og produceret, og den største drivkraft er det brede og kontinuerligt raffinerede anvendelsesmarked.
Den generelle lov for gruppers indflydelse i blandede ethere på opløselighedsegenskaber er:
1) Øg indholdet af hydrofobe grupper i produktet for at øge etherens hydrofobicitet og sænke gelpunktet;
2) Øg indholdet af hydrofile grupper (såsom hydroxyethylgrupper) for at øge geleringspunktet;
3) Hydroxypropylgruppen er speciel, og korrekt hydroxypropylering kan sænke produktets geltemperatur, og geltemperaturen for det medium hydroxypropylerede produkt vil stige igen, men et højt substitutionsniveau vil reducere dets gelpunkt. Årsagen skyldes hydroxypropylgruppens specielle kulstofkædelængdestruktur, lavt hydroxypropyleringsniveau, svækkede hydrogenbindinger i og mellem molekyler i cellulosemakromolekylet og hydrofile hydroxylgrupper på forgreningskæderne. Vand er dominerende. Hvis substitutionen derimod er høj, vil der være polymerisering på sidegruppen, det relative indhold af hydroxylgruppen vil falde, hydrofobiciteten vil stige, og opløseligheden vil i stedet blive reduceret.
Produktion og forskning afcelluloseetherhar en lang historie. I 1905 rapporterede Suida først om etherificeringen af cellulose, som blev methyleret med dimethylsulfat. Nonioniske alkylethere blev patenteret af Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) og Leuchs (1920) for henholdsvis vandopløselige eller olieopløselige celluloseethere. Buchler og Gomberg producerede benzylcellulose i 1921, carboxymethylcellulose blev først produceret af Jansen i 1918, og Hubert producerede hydroxyethylcellulose i 1920. I begyndelsen af 1920'erne blev carboxymethylcellulose kommercialiseret i Tyskland. Fra 1937 til 1938 blev den industrielle produktion af MC og HEC realiseret i USA. Sverige startede produktionen af vandopløselig EHEC i 1945. Efter 1945 ekspanderede produktionen af celluloseether hurtigt i Vesteuropa, USA og Japan. I slutningen af 1957 blev China CMC først sat i produktion på Shanghai Celluloid Factory. I 2004 vil mit lands produktionskapacitet være 30.000 tons ionisk ether og 10.000 tons ikke-ionisk ether. I 2007 vil den nå 100.000 tons ionisk ether og 40.000 tons ikke-ionisk ether. Fælles teknologivirksomheder i ind- og udland dukker også konstant op, og Kinas celluloseetherproduktionskapacitet og tekniske niveau forbedres konstant.
I de senere år er der løbende blevet udviklet mange cellulosemonoethere og blandede ethere med forskellige DS-værdier, viskositeter, renhed og reologiske egenskaber. I øjeblikket er fokus for udviklingen inden for celluloseethere at anvende avanceret produktionsteknologi, ny fremstillingsteknologi, nyt udstyr. Nye produkter, produkter af høj kvalitet og systematiske produkter bør undersøges teknisk.
Opslagstidspunkt: 28. april 2024