1. Struktur dan prinsip pembuatan eter selulosa
Gambar 1 menunjukkan struktur khas eter selulosa. Setiap unit bD-anhidroglukosa (unit berulang selulosa) menggantikan satu gugus pada posisi C (2), C (3) dan C (6), yaitu, dapat terdapat hingga tiga gugus eter. Karena ikatan hidrogen intra-rantai dan antar-rantaimakromolekul selulosaSenyawa ini sulit larut dalam air dan hampir semua pelarut organik. Pengenalan gugus eter melalui eterifikasi menghancurkan ikatan hidrogen intramolekuler dan intermolekuler, meningkatkan hidrofilisitasnya, dan sangat meningkatkan kelarutannya dalam media air.
Substituen tereterifikasi yang umum adalah gugus alkoksi berbobot molekul rendah (1 hingga 4 atom karbon) atau gugus hidroksialkil, yang kemudian dapat disubstitusi oleh gugus fungsional lain seperti gugus karboksil, hidroksil, atau amino. Substituen dapat berupa satu, dua, atau lebih jenis yang berbeda. Sepanjang rantai makromolekul selulosa, gugus hidroksil pada posisi C(2), C(3), dan C(6) dari setiap unit glukosa disubstitusi dalam proporsi yang berbeda. Secara tegas, eter selulosa umumnya tidak memiliki struktur kimia yang pasti, kecuali untuk produk-produk yang sepenuhnya disubstitusi oleh satu jenis gugus (ketiga gugus hidroksil disubstitusi). Produk-produk ini hanya dapat digunakan untuk analisis dan penelitian laboratorium, dan tidak memiliki nilai komersial.
(a) Struktur umum dua unit anhydroglukosa dari rantai molekul eter selulosa, R1~R6=H, atau substituen organik;
(b) Fragmen rantai molekuler karboksimetilhidroksietil selulosaDerajat substitusi karboksimetil adalah 0,5, derajat substitusi hidroksietil adalah 2,0, dan derajat substitusi molar adalah 3,0. Struktur ini mewakili tingkat substitusi rata-rata gugus tereterifikasi, tetapi substituen sebenarnya acak.
Untuk setiap substituen, jumlah total eterifikasi dinyatakan dengan nilai derajat substitusi (DS). Kisaran DS adalah 0~3, yang setara dengan jumlah rata-rata gugus hidroksil yang digantikan oleh gugus eterifikasi pada setiap unit anhydroglukosa.
Untuk eter selulosa hidroksialkil, reaksi substitusi akan memulai eterifikasi dari gugus hidroksil bebas baru, dan derajat substitusi dapat dikuantifikasi dengan nilai MS, yaitu derajat substitusi molar. Nilai ini mewakili jumlah rata-rata mol reaktan agen eterifikasi yang ditambahkan ke setiap unit anhydroglukosa. Reaktan tipikal adalah etilen oksida dan produknya memiliki substituen hidroksietil. Pada Gambar 1, nilai MS produk adalah 3,0.
Secara teoritis, tidak ada batas atas untuk nilai MS. Jika nilai DS dari derajat substitusi pada setiap gugus cincin glukosa diketahui, panjang rantai rata-rata rantai samping eter. Beberapa produsen juga sering menggunakan fraksi massa (wt%) dari berbagai gugus eterifikasi (seperti -OCH3 atau -OC2H4OH) untuk mewakili tingkat dan derajat substitusi, bukan nilai DS dan MS. Fraksi massa setiap gugus dan nilai DS atau MS-nya dapat dikonversi dengan perhitungan sederhana.
Sebagian besar eter selulosa adalah polimer yang larut dalam air, dan beberapa juga sebagian larut dalam pelarut organik. Eter selulosa memiliki karakteristik efisiensi tinggi, harga rendah, mudah diproses, toksisitas rendah, dan beragam, serta permintaan dan bidang aplikasinya terus berkembang. Sebagai agen pembantu, eter selulosa memiliki potensi aplikasi yang besar di berbagai bidang industri. Dapat diperoleh melalui MS/DS.
Eter selulosa diklasifikasikan berdasarkan struktur kimia substituennya menjadi eter anionik, kationik, dan nonionik. Eter nonionik dapat dibagi menjadi produk yang larut dalam air dan yang larut dalam minyak.
Produk-produk yang telah diindustrialisasi tercantum di bagian atas Tabel 1. Bagian bawah Tabel 1 mencantumkan beberapa kelompok eterifikasi yang dikenal, yang belum menjadi produk komersial penting.
Singkatan dari substituen eter campuran dapat dinamai berdasarkan urutan abjad atau tingkat DS (MS) masing-masing, misalnya, untuk 2-hidroksietil metilselulosa, singkatannya adalah HEMC, dan dapat juga ditulis sebagai MHEC untuk menyoroti substituen metil.
Gugus hidroksil pada selulosa tidak mudah diakses oleh agen eterifikasi, dan proses eterifikasi biasanya dilakukan dalam kondisi basa, umumnya menggunakan larutan NaOH berair dengan konsentrasi tertentu. Selulosa pertama-tama dibentuk menjadi selulosa alkali yang membengkak dengan larutan NaOH berair, dan kemudian mengalami reaksi eterifikasi dengan agen eterifikasi. Selama produksi dan persiapan eter campuran, berbagai jenis agen eterifikasi harus digunakan secara bersamaan, atau eterifikasi harus dilakukan langkah demi langkah dengan pemberian secara berkala (jika perlu). Ada empat jenis reaksi dalam eterifikasi selulosa, yang dirangkum oleh rumus reaksi (selulosa diganti dengan Cell-OH) sebagai berikut:
Persamaan (1) menggambarkan reaksi eterifikasi Williamson. RX adalah ester asam anorganik, dan X adalah halogen Br, Cl atau ester asam sulfat. Klorida R-Cl umumnya digunakan dalam industri, misalnya, metil klorida, etil klorida atau asam kloroasetat. Sejumlah basa stoikiometrik dikonsumsi dalam reaksi tersebut. Produk eter selulosa yang diindustrialisasi, yaitu metil selulosa, etil selulosa dan karboksimetil selulosa, adalah produk dari reaksi eterifikasi Williamson.
Rumus reaksi (2) adalah reaksi penambahan epoksida yang dikatalisis basa (seperti R=H, CH3, atau C2H5) dan gugus hidroksil pada molekul selulosa tanpa mengonsumsi basa. Reaksi ini kemungkinan akan berlanjut karena gugus hidroksil baru dihasilkan selama reaksi, yang menyebabkan pembentukan rantai samping oligoalkiletilen oksida: Reaksi serupa dengan 1-aziridin (aziridin) akan membentuk aminoetil eter: Sel-O-CH2-CH2-NH2. Produk seperti hidroksietil selulosa, hidroksipropil selulosa dan hidroksibutil selulosa semuanya merupakan produk epoksidasi yang dikatalisis basa.
Rumus reaksi (3) adalah reaksi antara Cell-OH dan senyawa organik yang mengandung ikatan rangkap aktif dalam medium basa, Y adalah gugus penarik elektron, seperti CN, CONH2, atau SO3-Na+. Saat ini jenis reaksi ini jarang digunakan secara industri.
Rumus reaksi (4), eterifikasi dengan diazoalkana belum diindustrialisasi.
- Jenis-jenis eter selulosa
Selulosa eter dapat berupa monoeter atau eter campuran, dan sifat-sifatnya berbeda. Terdapat gugus hidrofilik dengan substitusi rendah pada makromolekul selulosa, seperti gugus hidroksietil, yang dapat memberikan produk tingkat kelarutan dalam air tertentu, sedangkan untuk gugus hidrofobik, seperti metil, etil, dll., hanya substitusi tingkat sedang yang dapat memberikan produk kelarutan dalam air tertentu, dan produk dengan substitusi rendah hanya mengembang dalam air atau dapat larut dalam larutan alkali encer. Dengan penelitian mendalam tentang sifat-sifat selulosa eter, selulosa eter baru dan bidang aplikasinya akan terus dikembangkan dan diproduksi, dan kekuatan pendorong terbesar adalah pasar aplikasi yang luas dan terus disempurnakan.
Hukum umum pengaruh gugus dalam eter campuran terhadap sifat kelarutan adalah:
1) Meningkatkan kandungan gugus hidrofobik dalam produk untuk meningkatkan hidrofobisitas eter dan menurunkan titik gel;
2) Meningkatkan kandungan gugus hidrofilik (seperti gugus hidroksietil) untuk meningkatkan titik gelnya;
3) Gugus hidroksipropil bersifat khusus, dan hidroksipropilasi yang tepat dapat menurunkan suhu gel produk, dan suhu gel produk dengan hidroksipropilasi sedang akan naik kembali, tetapi substitusi tingkat tinggi akan menurunkan titik gelnya; Alasannya adalah karena struktur panjang rantai karbon khusus dari gugus hidroksipropil, hidroksipropilasi tingkat rendah, ikatan hidrogen yang melemah di dalam dan di antara molekul dalam makromolekul selulosa, dan gugus hidroksil hidrofilik pada rantai cabang. Air mendominasi. Di sisi lain, jika substitusi tinggi, akan terjadi polimerisasi pada gugus samping, kandungan relatif gugus hidroksil akan menurun, hidrofobisitas akan meningkat, dan kelarutan akan berkurang.
Produksi dan penelitianeter selulosaSelulosa memiliki sejarah panjang. Pada tahun 1905, Suida pertama kali melaporkan eterifikasi selulosa, yang dimetilasi dengan dimetil sulfat. Eter alkil nonionik dipatenkan oleh Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914), dan Leuchs (1920) untuk eter selulosa yang larut dalam air atau larut dalam minyak. Buchler dan Gomberg memproduksi benzil selulosa pada tahun 1921, karboksimetil selulosa pertama kali diproduksi oleh Jansen pada tahun 1918, dan Hubert memproduksi hidroksietil selulosa pada tahun 1920. Pada awal tahun 1920-an, karboksimetilselulosa dikomersialkan di Jerman. Dari tahun 1937 hingga 1938, produksi industri MC dan HEC direalisasikan di Amerika Serikat. Swedia memulai produksi EHEC yang larut dalam air pada tahun 1945. Setelah tahun 1945, produksi eter selulosa berkembang pesat di Eropa Barat, Amerika Serikat, dan Jepang. Pada akhir tahun 1957, CMC China pertama kali diproduksi di Pabrik Seluloid Shanghai. Pada tahun 2004, kapasitas produksi negara kita mencapai 30.000 ton eter ionik dan 10.000 ton eter non-ionik. Pada tahun 2007, kapasitas tersebut akan mencapai 100.000 ton eter ionik dan 40.000 ton eter non-ionik. Perusahaan teknologi gabungan di dalam dan luar negeri juga terus bermunculan, dan kapasitas produksi serta tingkat teknologi eter selulosa China terus meningkat.
Dalam beberapa tahun terakhir, banyak monoeter selulosa dan eter campuran dengan nilai DS, viskositas, kemurnian, dan sifat reologi yang berbeda telah terus dikembangkan. Saat ini, fokus pengembangan di bidang eter selulosa adalah mengadopsi teknologi produksi yang canggih, teknologi persiapan baru, peralatan baru, produk baru, produk berkualitas tinggi, dan produk sistematis yang harus diteliti secara teknis.
Waktu posting: 28 April 2024