1. Struttura è principiu di preparazione di l'etere di cellulosa
A figura 1 mostra a struttura tipica di l'eteri di cellulosa. Ogni unità di bD-anidroglucosio (l'unità ripetuta di a cellulosa) rimpiazza un gruppu in e pusizioni C (2), C (3) è C (6), vale à dì, ci ponu esse finu à trè gruppi etere. A causa di i ligami à idrogenu intracatena è intercatena dimacromolecule di cellulosa, hè difficiule di dissolve in acqua è guasi tutti i solventi organici. L'introduzione di gruppi etere per via di l'eterificazione distrugge i ligami d'idrogenu intramoleculari è intermoleculari, migliora a so idrofilia è migliora assai a so solubilità in l'acqua.
I sustituenti eterificati tipici sò gruppi alcossili di bassu pesu moleculare (da 1 à 4 atomi di carboniu) o gruppi idrossialchilici, chì ponu esse poi sustituiti da altri gruppi funziunali cum'è gruppi carbossilici, idrossilici o aminici. I sustituenti ponu esse di unu, dui o più tipi diversi. Lungu a catena macromoleculare di cellulosa, i gruppi idrossilici nantu à e pusizioni C(2), C(3) è C(6) di ogni unità di glucosiu sò sustituiti in diverse proporzioni. Strettamente parlante, l'etere di cellulosa generalmente ùn hà micca una struttura chimica definita, eccettu per quelli prudutti chì sò cumpletamente sustituiti da un tipu di gruppu (tutti i trè gruppi idrossilici sò sustituiti). Quessi prudutti ponu esse aduprati solu per analisi è ricerca di laburatoriu, è ùn anu micca valore cummerciale.
(a) A struttura generale di duie unità di anhydroglucose di a catena moleculare di l'etere di cellulosa, R1 ~ R6 = H, o un sustituente organicu;
(b) Un fragmentu di catena moleculare di carbossimetiluidrossietilcellulosa, u gradu di sustituzione di carbossimetilu hè 0,5, u gradu di sustituzione di idrossietile hè 2,0, è u gradu di sustituzione molare hè 3,0. Sta struttura rapprisenta u livellu mediu di sustituzione di i gruppi eterificati, ma i sustituenti sò in realtà aleatorii.
Per ogni sustituente, a quantità tutale di eterificazione hè espressa da u gradu di sustituzione di u valore DS. L'intervallu di DS hè 0 ~ 3, chì hè equivalente à u numeru mediu di gruppi idrossilici rimpiazzati da gruppi di eterificazione in ogni unità di anidroglucosio.
Per l'eteri di idrossialchilcellulosa, a reazione di sustituzione cumincerà l'eterificazione da novi gruppi idrossilici liberi, è u gradu di sustituzione pò esse quantificatu da u valore MS, vale à dì, u gradu molare di sustituzione. Rappresenta u numeru mediu di moli di reagente eterificante aghjuntu à ogni unità di anidroglucosio. Un reagente tipicu hè l'ossidu di etilene è u pruduttu hà un sustituente idrossietile. In a Figura 1, u valore MS di u pruduttu hè 3,0.
Teoricamente, ùn ci hè micun limite superiore per u valore MS. Sè u valore DS di u gradu di sustituzione nantu à ogni gruppu di anellu di glucosiu hè cunnisciutu, a lunghezza media di a catena di a catena laterale etere. Certi pruduttori utilizanu ancu spessu a frazione di massa (wt%) di diversi gruppi di eterificazione (cum'è -OCH3 o -OC2H4OH) per rapprisintà u livellu è u gradu di sustituzione invece di i valori DS è MS. A frazione di massa di ogni gruppu è u so valore DS o MS ponu esse cunvertiti per un calculu simplice.
A maiò parte di l'eteri di cellulosa sò polimeri solubili in acqua, è alcuni sò ancu parzialmente solubili in solventi organici. L'etere di cellulosa hà e caratteristiche di alta efficienza, prezzu bassu, faciule da trasfurmà, bassa tossicità è larga varietà, è a dumanda è i campi d'applicazione sò sempre in espansione. Cum'è agente ausiliariu, l'etere di cellulosa hà un grande putenziale d'applicazione in diversi campi industriali. pò esse ottenutu da MS/DS.
L'eteri di cellulosa sò classificati secondu a struttura chimica di i sustituenti in eteri anionici, cationici è non ionici. L'eteri non ionici ponu esse divisi in prudutti solubili in acqua è solubili in oliu.
I prudutti chì sò stati industrializati sò elencati in a parte superiore di a Tavula 1. A parte inferiore di a Tavula 1 elenca alcuni gruppi di eterificazione cunnisciuti, chì ùn sò ancu diventati prudutti cummerciali impurtanti.
L'ordine di abbreviazione di i sustituenti etere mischiati pò esse numinatu secondu l'ordine alfabeticu o u livellu di u rispettivu DS (MS), per esempiu, per a 2-idrossietilmetilcellulosa, l'abbreviazione hè HEMC, è pò ancu esse scritta cum'è MHEC per mette in risaltu u sustituente metilu.
I gruppi idrossilici di a cellulosa ùn sò micca facilmente accessibili da l'agenti di eterificazione, è u prucessu di eterificazione hè generalmente realizatu in cundizioni alcaline, generalmente aduprendu una certa cuncentrazione di soluzione acquosa di NaOH. A cellulosa hè prima furmata in cellulosa alcalina gonfia cù soluzione acquosa di NaOH, è dopu subisce una reazione di eterificazione cù l'agente di eterificazione. Durante a pruduzzione è a preparazione di eteri mischiati, diversi tipi di agenti di eterificazione devenu esse aduprati à u listessu tempu, o l'eterificazione deve esse realizata passu à passu per alimentazione intermittente (se necessariu). Ci sò quattru tipi di reazione in l'eterificazione di a cellulosa, chì sò riassunti da a formula di reazione (a cellulosa hè rimpiazzata da Cell-OH) cum'è seguita:
L'equazione (1) descrive a reazione di eterificazione di Williamson. RX hè un estere di acidu inorganicu, è X hè un alogenu Br, Cl o estere di acidu sulfuricu. U cloruru R-Cl hè generalmente adupratu in l'industria, per esempiu, cloruru di metilu, cloruru d'etile o acidu cloroaceticu. Una quantità stechiometrica di basa hè cunsumata in tali reazioni. I prudutti industrializati di etere di cellulosa metilcellulosa, etilcellulosa è carbossimetilcellulosa sò i prudutti di a reazione di eterificazione di Williamson.
A formula di reazione (2) hè a reazione d'addizione di epossidi catalizzati da basi (cum'è R=H, CH3, o C2H5) è gruppi idrossilici nantu à e molecule di cellulosa senza cunsumà a basa. Sta reazione hè prubabile di cuntinuà mentre novi gruppi idrossilici sò generati durante a reazione, purtendu à a furmazione di catene laterali di oligoalchiletilene ossidu: Una reazione simile cù 1-aziridina (aziridina) formerà etere aminoetilico: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Prodotti cum'è l'idrossietilcellulosa, l'idrossipropilcellulosa è l'idrossibutilcellulosa sò tutti prudutti di l'epossidazione catalizzata da basi.
A formula di reazione (3) hè a reazione trà Cell-OH è cumposti organici chì cuntenenu doppi legami attivi in un mediu alcalinu, Y hè un gruppu chì attrae elettroni, cum'è CN, CONH2, o SO3-Na+. Oghje stu tipu di reazione hè raramente adupratu industrialmente.
A formula di reazione (4), l'eterificazione cù diazoalcani ùn hè ancu stata industrializzata.
- Tipi d'eteri di cellulosa
L'etere di cellulosa pò esse monoetere o etere mistu, è e so proprietà sò diverse. Ci sò gruppi idrofili à bassa sustituzione nantu à a macromolecula di cellulosa, cum'è i gruppi idrossietili, chì ponu dà à u pruduttu un certu gradu di solubilità in acqua, mentre chì per i gruppi idrofobici, cum'è u metilu, l'etile, ecc., solu una sustituzione muderata è alta pò dà à u pruduttu una certa solubilità in acqua, è u pruduttu à bassa sustituzione si gonfia solu in acqua o pò esse dissoltu in una soluzione alcalina diluita. Cù a ricerca approfondita nantu à e proprietà di l'eteri di cellulosa, novi eteri di cellulosa è i so campi d'applicazione saranu sviluppati è pruduciuti continuamente, è a più grande forza motrice hè u mercatu di l'applicazione largu è continuamente raffinatu.
A lege generale di l'influenza di i gruppi in eteri mischiati nantu à e proprietà di solubilità hè:
1) Aumentà u cuntenutu di gruppi idrofobichi in u pruduttu per aumentà l'idrofobicità di l'etere è abbassà u puntu di gel;
2) Aumentà u cuntenutu di gruppi idrofili (cum'è i gruppi idrossietili) per aumentà u so puntu di gel;
3) U gruppu idrossipropile hè particulare, è una bona idrossipropilazione pò calà a temperatura di u gel di u pruduttu, è a temperatura di u gel di u pruduttu mediu idrossipropilatu aumenterà di novu, ma un altu livellu di sustituzione riducerà u so puntu di gel; A ragione hè duvuta à a struttura particulare di lunghezza di a catena di carbone di u gruppu idrossipropile, l'idrossipropilazione di bassu livellu, i ligami d'idrogenu indebuliti in è trà e molecule in a macromolecula di cellulosa, è i gruppi idrossilici idrofili nantu à e catene ramificate. L'acqua hè dominante. D’altronde, se a sustituzione hè alta, ci serà una polimerizazione nantu à u gruppu laterale, u cuntenutu relativu di u gruppu idrossilico diminuirà, l'idrofobicità aumenterà è a solubilità serà invece ridutta.
A pruduzzione è a ricerca dietere di cellulosahà una longa storia. In u 1905, Suida hà signalatu per a prima volta l'eterificazione di a cellulosa, chì era metilata cù sulfatu dimetilicu. L'eteri alchilici non ionichi sò stati brevettati da Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) è Leuchs (1920) per eteri di cellulosa solubili in acqua o solubili in oliu, rispettivamente. Buchler è Gomberg anu pruduttu cellulosa benzilica in u 1921, a carbossimetilcellulosa hè stata prodotta per a prima volta da Jansen in u 1918, è Hubert hà pruduttu idrossietilcellulosa in u 1920. À l'iniziu di l'anni 1920, a carbossimetilcellulosa hè stata cummercializata in Germania. Da u 1937 à u 1938, a pruduzzione industriale di MC è HEC hè stata realizata in i Stati Uniti. A Svezia hà iniziatu a pruduzzione di EHEC solubile in acqua in u 1945. Dopu à u 1945, a pruduzzione di etere di cellulosa s'hè allargata rapidamente in Europa Occidentale, in i Stati Uniti è in Giappone. À a fine di u 1957, a CMC cinese hè stata messa in pruduzzione per a prima volta in a fabbrica di celluloide di Shanghai. Per u 2004, a capacità di pruduzzione di u mo paese serà di 30.000 tunnellate d'etere ionicu è 10.000 tunnellate d'etere non ionicu. Per u 2007, ghjunghjerà à 100.000 tunnellate d'etere ionicu è 40.000 tunnellate d'etere non ionicu. E cumpagnie tecnologiche cumuni in casa è à l'esteru sò ancu in costante sviluppu, è a capacità di pruduzzione d'etere di cellulosa è u livellu tecnicu di a Cina sò in costante migliurazione.
In l'ultimi anni, parechji monoeteri di cellulosa è eteri mischiati cù diversi valori di DS, viscosità, purezza è proprietà reologiche sò stati sviluppati continuamente. Attualmente, l'obiettivu di u sviluppu in u campu di l'eteri di cellulosa hè di aduttà tecnulugia di pruduzzione avanzata, nova tecnulugia di preparazione, novi equipaggiamenti, novi prudutti, prudutti di alta qualità è prudutti sistematichi devenu esse ricercati tecnicamente.
Data di publicazione: 28 d'aprile di u 2024