1. Δομή και αρχή παρασκευής του αιθέρα κυτταρίνης
Το Σχήμα 1 δείχνει την τυπική δομή των αιθέρων κυτταρίνης. Κάθε μονάδα bD-ανυδρογλυκόζης (η επαναλαμβανόμενη μονάδα της κυτταρίνης) αντικαθιστά μία ομάδα στις θέσεις C(2), C(3) και C(6), δηλαδή, μπορεί να υπάρχουν έως και τρεις αιθερικές ομάδες. Λόγω των ενδοαλυσιδωτών και διααλυσιδωτών δεσμών υδρογόνου τουμακρομόρια κυτταρίνης, είναι δύσκολο να διαλυθεί στο νερό και σχεδόν σε όλους τους οργανικούς διαλύτες. Η εισαγωγή αιθερικών ομάδων μέσω αιθεροποίησης καταστρέφει τους ενδομοριακούς και διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου, βελτιώνει την υδροφιλικότητά του και βελτιώνει σημαντικά τη διαλυτότητά του σε υδατικά μέσα.
Τυπικοί αιθεροποιημένοι υποκαταστάτες είναι οι αλκοξυομάδες χαμηλού μοριακού βάρους (1 έως 4 άτομα άνθρακα) ή οι υδροξυαλκυλομάδες, οι οποίες μπορούν στη συνέχεια να υποκατασταθούν από άλλες λειτουργικές ομάδες όπως καρβοξυλικές, υδροξυλικές ή αμινομάδες. Οι υποκαταστάτες μπορεί να είναι ενός, δύο ή περισσότερων διαφορετικών ειδών. Κατά μήκος της μακρομοριακής αλυσίδας της κυτταρίνης, οι υδροξυλομάδες στις θέσεις C(2), C(3) και C(6) κάθε μονάδας γλυκόζης υποκαθίστανται σε διαφορετικές αναλογίες. Αυστηρά μιλώντας, ο αιθέρας κυτταρίνης γενικά δεν έχει καθορισμένη χημική δομή, εκτός από εκείνα τα προϊόντα που είναι πλήρως υποκατεστημένα από έναν τύπο ομάδας (και οι τρεις υδροξυλομάδες είναι υποκατεστημένες). Αυτά τα προϊόντα μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο για εργαστηριακή ανάλυση και έρευνα και δεν έχουν εμπορική αξία.
(α) Η γενική δομή δύο μονάδων ανυδρογλυκόζης της μοριακής αλυσίδας αιθέρα κυτταρίνης, R1~R6=H, ή ενός οργανικού υποκαταστάτη.
(β) Ένα θραύσμα μοριακής αλυσίδας καρβοξυμεθυλίουυδροξυαιθυλοκυτταρίνη, ο βαθμός υποκατάστασης του καρβοξυμεθυλίου είναι 0,5, ο βαθμός υποκατάστασης του υδροξυαιθυλίου είναι 2,0 και ο βαθμός μοριακής υποκατάστασης είναι 3,0. Αυτή η δομή αντιπροσωπεύει το μέσο επίπεδο υποκατάστασης των αιθεροποιημένων ομάδων, αλλά οι υποκαταστάτες είναι στην πραγματικότητα τυχαίοι.
Για κάθε υποκαταστάτη, η συνολική ποσότητα αιθεροποίησης εκφράζεται με την τιμή βαθμού υποκατάστασης DS. Το εύρος του DS είναι 0~3, το οποίο ισοδυναμεί με τον μέσο αριθμό υδροξυλομάδων που αντικαθίστανται από ομάδες αιθεροποίησης σε κάθε μονάδα ανυδρογλυκόζης.
Για τους αιθέρες υδροξυαλκυλοκυτταρίνης, η αντίδραση υποκατάστασης θα ξεκινήσει την αιθεροποίηση από νέες ελεύθερες υδροξυλομάδες και ο βαθμός υποκατάστασης μπορεί να ποσοτικοποιηθεί από την τιμή MS, δηλαδή τον μοριακό βαθμό υποκατάστασης. Αντιπροσωπεύει τον μέσο αριθμό γραμμομορίων αντιδρώντος παράγοντα αιθεροποίησης που προστίθενται σε κάθε μονάδα ανυδρογλυκόζης. Ένα τυπικό αντιδρών είναι το οξείδιο του αιθυλενίου και το προϊόν έχει έναν υποκαταστάτη υδροξυαιθυλίου. Στο Σχήμα 1, η τιμή MS του προϊόντος είναι 3,0.
Θεωρητικά, δεν υπάρχει ανώτατο όριο για την τιμή MS. Εάν είναι γνωστή η τιμή DS του βαθμού υποκατάστασης σε κάθε ομάδα δακτυλίου γλυκόζης, το μέσο μήκος αλυσίδας της πλευρικής αλυσίδας του αιθέρα. Ορισμένοι κατασκευαστές χρησιμοποιούν επίσης συχνά το κλάσμα μάζας (wt%) διαφορετικών ομάδων αιθεροποίησης (όπως -OCH3 ή -OC2H4OH) για να αναπαραστήσουν το επίπεδο και τον βαθμό υποκατάστασης αντί για τις τιμές DS και MS. Το κλάσμα μάζας κάθε ομάδας και η τιμή DS ή MS της μπορούν να μετατραπούν με απλό υπολογισμό.
Οι περισσότεροι αιθέρες κυτταρίνης είναι υδατοδιαλυτά πολυμερή, και ορισμένοι είναι επίσης μερικώς διαλυτοί σε οργανικούς διαλύτες. Ο αιθέρας κυτταρίνης έχει τα χαρακτηριστικά υψηλής απόδοσης, χαμηλής τιμής, εύκολης επεξεργασίας, χαμηλής τοξικότητας και μεγάλης ποικιλίας, ενώ η ζήτηση και τα πεδία εφαρμογών εξακολουθούν να επεκτείνονται. Ως βοηθητικός παράγοντας, ο αιθέρας κυτταρίνης έχει μεγάλο δυναμικό εφαρμογής σε διάφορους βιομηχανικούς τομείς. Μπορεί να ληφθεί με MS/DS.
Οι αιθέρες κυτταρίνης ταξινομούνται ανάλογα με τη χημική δομή των υποκαταστατών σε ανιονικούς, κατιονικούς και μη ιονικούς αιθέρες. Οι μη ιονικοί αιθέρες μπορούν να χωριστούν σε υδατοδιαλυτά και ελαιοδιαλυτά προϊόντα.
Τα προϊόντα που έχουν βιομηχανοποιηθεί παρατίθενται στο πάνω μέρος του Πίνακα 1. Το κάτω μέρος του Πίνακα 1 παραθέτει ορισμένες γνωστές ομάδες αιθεροποίησης, οι οποίες δεν έχουν ακόμη γίνει σημαντικά εμπορικά προϊόντα.
Η σειρά συντομογραφίας των μικτών αιθερικών υποκαταστατών μπορεί να ονομαστεί σύμφωνα με την αλφαβητική σειρά ή το επίπεδο του αντίστοιχου DS (MS), για παράδειγμα, για την 2-υδροξυαιθυλομεθυλοκυτταρίνη, η συντομογραφία είναι HEMC και μπορεί επίσης να γραφτεί ως MHEC για να επισημανθεί ο μεθυλο υποκαταστάτης.
Οι υδροξυλομάδες στην κυτταρίνη δεν είναι εύκολα προσβάσιμες από τους παράγοντες αιθεροποίησης και η διαδικασία αιθεροποίησης συνήθως πραγματοποιείται υπό αλκαλικές συνθήκες, χρησιμοποιώντας γενικά μια ορισμένη συγκέντρωση υδατικού διαλύματος NaOH. Η κυτταρίνη σχηματίζεται πρώτα σε διογκωμένη αλκαλική κυτταρίνη με υδατικό διάλυμα NaOH και στη συνέχεια υφίσταται αντίδραση αιθεροποίησης με παράγοντα αιθεροποίησης. Κατά την παραγωγή και την παρασκευή μικτών αιθέρων, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται ταυτόχρονα διαφορετικοί τύποι παραγόντων αιθεροποίησης ή η αιθεροποίηση θα πρέπει να πραγματοποιείται βήμα προς βήμα με διακοπτόμενη τροφοδοσία (εάν είναι απαραίτητο). Υπάρχουν τέσσερις τύποι αντίδρασης στην αιθεροποίηση της κυτταρίνης, οι οποίοι συνοψίζονται από τον τύπο αντίδρασης (το κυτταρινικό αντικαθίσταται από το Cell-OH) ως εξής:
Η εξίσωση (1) περιγράφει την αντίδραση αιθεροποίησης Williamson. Το RX είναι ένας εστέρας ανόργανου οξέος και το X είναι αλογόνο Br, Cl ή εστέρας θειικού οξέος. Το χλωρίδιο R-Cl χρησιμοποιείται γενικά στη βιομηχανία, για παράδειγμα, μεθυλοχλωρίδιο, αιθυλοχλωρίδιο ή χλωροοξικό οξύ. Μια στοιχειομετρική ποσότητα βάσης καταναλώνεται σε τέτοιες αντιδράσεις. Τα βιομηχανοποιημένα προϊόντα αιθέρα κυτταρίνης μεθυλοκυτταρίνη, αιθυλοκυτταρίνη και καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη είναι τα προϊόντα της αντίδρασης αιθεροποίησης Williamson.
Ο τύπος αντίδρασης (2) είναι η αντίδραση προσθήκης εποξειδίων που καταλύονται από βάση (όπως R=H, CH3 ή C2H5) και υδροξυλομάδων σε μόρια κυτταρίνης χωρίς κατανάλωση βάσης. Αυτή η αντίδραση είναι πιθανό να συνεχιστεί καθώς δημιουργούνται νέες υδροξυλομάδες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, οδηγώντας στον σχηματισμό πλευρικών αλυσίδων ολιγοαλκυλενοξειδίου: Μια παρόμοια αντίδραση με 1-αζιριδίνη (αζιριδίνη) θα σχηματίσει αμινοαιθυλαιθέρα: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Προϊόντα όπως η υδροξυαιθυλοκυτταρίνη, η υδροξυπροπυλοκυτταρίνη και η υδροξυβουτυλοκυτταρίνη είναι όλα προϊόντα εποξείδωσης που καταλύεται από βάση.
Ο τύπος αντίδρασης (3) είναι η αντίδραση μεταξύ Cell-OH και οργανικών ενώσεων που περιέχουν ενεργούς διπλούς δεσμούς σε αλκαλικό μέσο, το Y είναι μια ομάδα που απορροφά ηλεκτρόνια, όπως CN, CONH2 ή SO3-Na+. Σήμερα, αυτός ο τύπος αντίδρασης σπάνια χρησιμοποιείται βιομηχανικά.
Ο τύπος αντίδρασης (4), η αιθεροποίηση με διαζοαλκάνιο, δεν έχει ακόμη βιομηχανοποιηθεί.
- Τύποι αιθέρων κυτταρίνης
Ο αιθέρας κυτταρίνης μπορεί να είναι μονοαιθέρας ή μικτός αιθέρας και οι ιδιότητές του είναι διαφορετικές. Υπάρχουν υδρόφιλες ομάδες χαμηλής υποκατάστασης στο μακρομόριο κυτταρίνης, όπως οι υδροξυαιθυλικές ομάδες, οι οποίες μπορούν να προσδώσουν στο προϊόν έναν ορισμένο βαθμό διαλυτότητας στο νερό, ενώ για τις υδρόφοβες ομάδες, όπως το μεθύλιο, το αιθύλιο κ.λπ., μόνο μέτρια υποκατάσταση. Υψηλός βαθμός υποκατάστασης μπορεί να δώσει στο προϊόν μια ορισμένη διαλυτότητα στο νερό, και το προϊόν χαμηλής υποκατάστασης διογκώνεται μόνο στο νερό ή μπορεί να διαλυθεί σε αραιό αλκαλικό διάλυμα. Με την εις βάθος έρευνα σχετικά με τις ιδιότητες των αιθέρων κυτταρίνης, νέοι αιθέρες κυτταρίνης και τα πεδία εφαρμογής τους θα αναπτύσσονται και θα παράγονται συνεχώς, και η μεγαλύτερη κινητήρια δύναμη είναι η ευρεία και συνεχώς βελτιωμένη αγορά εφαρμογών.
Ο γενικός νόμος της επίδρασης των ομάδων σε μικτούς αιθέρες στις ιδιότητες διαλυτότητας είναι:
1) Αυξήστε την περιεκτικότητα σε υδρόφοβες ομάδες στο προϊόν για να αυξήσετε την υδροφοβικότητα του αιθέρα και να μειώσετε το σημείο πήξης.
2) Αυξήστε την περιεκτικότητα σε υδρόφιλες ομάδες (όπως οι υδροξυαιθυλικές ομάδες) για να αυξήσετε το σημείο πήξης του.
3) Η υδροξυπροπυλική ομάδα είναι ειδική και η σωστή υδροξυπροπυλίωση μπορεί να μειώσει τη θερμοκρασία πηκτής του προϊόντος και η θερμοκρασία πηκτής του μέσου υδροξυπροπυλιωμένου προϊόντος θα αυξηθεί ξανά, αλλά ένα υψηλό επίπεδο υποκατάστασης θα μειώσει το σημείο πηκτής του. Ο λόγος οφείλεται στην ειδική δομή μήκους αλυσίδας άνθρακα της υδροξυπροπυλικής ομάδας, στην χαμηλού επιπέδου υδροξυπροπυλίωση, στους εξασθενημένους δεσμούς υδρογόνου εντός και μεταξύ των μορίων στο μακρομόριο κυτταρίνης και στις υδρόφιλες υδροξυλομάδες στις διακλαδισμένες αλυσίδες. Το νερό είναι κυρίαρχο. Από την άλλη πλευρά, εάν η υποκατάσταση είναι υψηλή, θα υπάρξει πολυμερισμός στην πλευρική ομάδα, η σχετική περιεκτικότητα της υδροξυλομάδας θα μειωθεί, η υδροφοβικότητα θα αυξηθεί και η διαλυτότητα θα μειωθεί αντ' αυτού.
Η παραγωγή και η έρευνα τουαιθέρας κυτταρίνηςέχει μακρά ιστορία. Το 1905, ο Suida ανέφερε για πρώτη φορά την αιθεροποίηση κυτταρίνης, η οποία μεθυλιώθηκε με θειικό διμεθύλιο. Οι μη ιονικοί αλκυλαιθέρες κατοχυρώθηκαν με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από τους Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) και Leuchs (1920) για υδατοδιαλυτούς ή ελαιοδιαλυτούς αιθέρες κυτταρίνης, αντίστοιχα. Οι Buchler και Gomberg παρήγαγαν βενζυλοκυτταρίνη το 1921, η καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη παρήχθη για πρώτη φορά από τον Jansen το 1918 και ο Hubert παρήγαγε υδροξυαιθυλοκυτταρίνη το 1920. Στις αρχές της δεκαετίας του 1920, η καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη εμπορευματοποιήθηκε στη Γερμανία. Από το 1937 έως το 1938, η βιομηχανική παραγωγή MC και HEC πραγματοποιήθηκε στις Ηνωμένες Πολιτείες. Η Σουηδία ξεκίνησε την παραγωγή υδατοδιαλυτού EHEC το 1945. Μετά το 1945, η παραγωγή αιθέρα κυτταρίνης επεκτάθηκε ραγδαία στη Δυτική Ευρώπη, τις Ηνωμένες Πολιτείες και την Ιαπωνία. Στα τέλη του 1957, η Κίνα έθεσε για πρώτη φορά σε παραγωγή CMC στο εργοστάσιο κυτταρινοειδούς της Σαγκάης. Μέχρι το 2004, η παραγωγική ικανότητα της χώρας μου θα είναι 30.000 τόνοι ιοντικού αιθέρα και 10.000 τόνοι μη ιοντικού αιθέρα. Μέχρι το 2007, θα φτάσει τους 100.000 τόνους ιοντικού αιθέρα και 40.000 τόνους μη ιοντικού αιθέρα. Οι εταιρείες κοινής τεχνολογίας στην εγχώρια και στο εξωτερικό αναδύονται επίσης συνεχώς, ενώ η παραγωγική ικανότητα και το τεχνικό επίπεδο αιθέρα κυτταρίνης της Κίνας βελτιώνονται συνεχώς.
Τα τελευταία χρόνια, έχουν αναπτυχθεί συνεχώς πολλοί μονοαιθέρες κυτταρίνης και μικτοί αιθέρες με διαφορετικές τιμές DS, ιξώδες, καθαρότητα και ρεολογικές ιδιότητες. Προς το παρόν, η εστίαση της ανάπτυξης στον τομέα των αιθέρων κυτταρίνης είναι η υιοθέτηση προηγμένης τεχνολογίας παραγωγής, νέας τεχνολογίας παρασκευής, νέου εξοπλισμού. Νέα προϊόντα, προϊόντα υψηλής ποιότητας και συστηματικά προϊόντα θα πρέπει να ερευνηθούν τεχνικά.
Ώρα δημοσίευσης: 28 Απριλίου 2024