सेल्युलोज इथरची संरचना आणि प्रकार कोणते आहेत?

१. सेल्युलोज इथरची संरचना आणि निर्मितीचे तत्त्व

आकृती १ मध्ये सेल्युलोज इथर्सची वैशिष्ट्यपूर्ण रचना दर्शविली आहे. प्रत्येक bD-ॲनहायड्रोग्लुकोज एकक (सेल्युलोजचे पुनरावर्ती एकक) C(2), C(3) आणि C(6) स्थानांवरील एका गटाची जागा घेते, म्हणजेच, तेथे तीन इथर गट असू शकतात. आंतर-साखळी आणि आंतर-साखळी हायड्रोजन बंधांमुळेसेल्युलोज मॅक्रोमोलेक्यूल्सते पाण्यात आणि जवळजवळ सर्व सेंद्रिय द्रावकांमध्ये विरघळण्यास कठीण असते. ईथरीकरणाद्वारे ईथर गट समाविष्ट केल्याने आंतररेण्वीय आणि आंतररेण्वीय हायड्रोजन बंध नष्ट होतात, त्याची जलस्नेहता सुधारते आणि पाण्याच्या माध्यमातील त्याची विद्राव्यता मोठ्या प्रमाणात वाढते.

सामान्यतः इथरीकृत प्रतिस्थापक हे कमी रेण्वीय वजनाचे अल्कोक्सी गट (१ ते ४ कार्बन अणू) किंवा हायड्रॉक्सिअल्किल गट असतात, ज्यांच्यावर नंतर कार्बोक्सिल, हायड्रॉक्सिल किंवा अमिनो गटांसारखे इतर कार्यात्मक गट प्रतिस्थापित केले जाऊ शकतात. प्रतिस्थापक एक, दोन किंवा अधिक वेगवेगळ्या प्रकारचे असू शकतात. सेल्युलोजच्या बृहत्-रेण्वीय साखळीमध्ये, प्रत्येक ग्लुकोज एककाच्या C(2), C(3) आणि C(6) स्थानांवरील हायड्रॉक्सिल गट वेगवेगळ्या प्रमाणात प्रतिस्थापित केलेले असतात. काटेकोरपणे सांगायचे झाल्यास, सेल्युलोज इथरला सामान्यतः निश्चित रासायनिक संरचना नसते, केवळ ती उत्पादने वगळता जी एकाच प्रकारच्या गटाने पूर्णपणे प्रतिस्थापित केलेली असतात (तिन्ही हायड्रॉक्सिल गट प्रतिस्थापित केलेले असतात). ही उत्पादने केवळ प्रयोगशाळेतील विश्लेषण आणि संशोधनासाठी वापरली जाऊ शकतात आणि त्यांना कोणतेही व्यावसायिक मूल्य नसते.

(अ) सेल्युलोज इथर आण्विक साखळीच्या दोन ॲनहायड्रोग्लुकोज युनिट्सची सामान्य रचना, R1~R6=H, किंवा एक सेंद्रिय प्रतिस्थापक;

(ब) कार्बोक्सीमिथाइलचा एक आण्विक साखळी तुकडाहायड्रॉक्सीइथिल सेल्युलोजकार्बोक्सीमेथिलची प्रतिस्थापनाची पातळी 0.5, हायड्रॉक्सीएथिलची प्रतिस्थापनाची पातळी 2.0 आणि मोलरची प्रतिस्थापनाची पातळी 3.0 आहे. ही रचना ईथरीकृत गटांच्या सरासरी प्रतिस्थापन पातळीचे प्रतिनिधित्व करते, परंतु प्रत्यक्षात प्रतिस्थापक यादृच्छिक असतात.

प्रत्येक प्रतिस्थापकासाठी, इथरीफिकेशनचे एकूण प्रमाण प्रतिस्थापनाची पदवी (DS) मूल्याद्वारे व्यक्त केले जाते. DS ची श्रेणी 0~3 आहे, जी प्रत्येक ॲनहायड्रोग्लुकोज युनिटवरील इथरीफिकेशन गटांद्वारे प्रतिस्थापित केलेल्या हायड्रॉक्सिल गटांच्या सरासरी संख्येच्या समतुल्य आहे.

हायड्रॉक्सिअल्किल सेल्युलोज इथर्ससाठी, प्रतिस्थापन अभिक्रिया नवीन मुक्त हायड्रॉक्सिल गटांपासून इथरीफिकेशनने सुरू होते आणि प्रतिस्थापनाची पातळी MS मूल्याद्वारे, म्हणजेच मोलर प्रतिस्थापनाच्या पातळीद्वारे, मोजता येते. हे प्रत्येक ॲनहायड्रोग्लुकोज युनिटमध्ये जोडलेल्या इथरीफायिंग एजंट अभिकारकाच्या मोल्सची सरासरी संख्या दर्शवते. इथिलीन ऑक्साइड हा एक सामान्य अभिकारक आहे आणि उत्पादनामध्ये हायड्रॉक्सिइथिल प्रतिस्थापक असतो. आकृती १ मध्ये, उत्पादनाचे MS मूल्य ३.० आहे.

सैद्धांतिकदृष्ट्या, MS मूल्यासाठी कोणतीही उच्च मर्यादा नाही. जर प्रत्येक ग्लुकोज रिंग ग्रुपवरील प्रतिस्थापनाच्या अंशाचे DS मूल्य ज्ञात असेल, तर इथर साइड चेनची सरासरी साखळी लांबी... काही उत्पादक DS आणि MS मूल्यांऐवजी प्रतिस्थापनाची पातळी आणि अंश दर्शवण्यासाठी वेगवेगळ्या इथरीफिकेशन ग्रुप्सच्या (जसे की -OCH3 किंवा -OC2H4OH) वस्तुमान अंशाचा (wt%) देखील अनेकदा वापर करतात. प्रत्येक ग्रुपचा वस्तुमान अंश आणि त्याचे DS किंवा MS मूल्य साध्या गणनेद्वारे रूपांतरित केले जाऊ शकते.

बहुतेक सेल्युलोज इथर हे पाण्यात विरघळणारे पॉलिमर आहेत आणि काही सेंद्रिय द्रावकांमध्ये अंशतः विरघळतात. सेल्युलोज इथरमध्ये उच्च कार्यक्षमता, कमी किंमत, सुलभ प्रक्रिया, कमी विषारीपणा आणि विस्तृत विविधता ही वैशिष्ट्ये आहेत आणि त्याची मागणी व उपयोगाची क्षेत्रे अजूनही विस्तारत आहेत. एक सहायक घटक म्हणून, सेल्युलोज इथरला उद्योगाच्या विविध क्षेत्रांमध्ये उपयोगाची मोठी क्षमता आहे. हे MS/DS द्वारे मिळवता येते.

सेल्युलोज इथर्सचे वर्गीकरण प्रतिस्थापकांच्या रासायनिक संरचनेनुसार ॲनायनिक, कॅटायनिक आणि नॉनआयनिक इथर्समध्ये केले जाते. नॉनआयनिक इथर्सची विभागणी पाण्यात विरघळणारे आणि तेलात विरघळणारे पदार्थ अशी करता येते.

ज्या उत्पादनांचे औद्योगिकीकरण झाले आहे, त्यांची यादी तक्ता १ च्या वरच्या भागात दिली आहे. तक्ता १ च्या खालच्या भागात काही ज्ञात इथरिफिकेशन गटांची यादी आहे, जे अद्याप महत्त्वाची व्यावसायिक उत्पादने बनलेले नाहीत.

मिश्रित इथर प्रतिस्थापकांच्या संक्षेपांचा क्रम वर्णमालेनुसार किंवा संबंधित DS (MS) च्या पातळीनुसार ठेवला जाऊ शकतो, उदाहरणार्थ, 2-हायड्रॉक्सीइथिल मेथिलसेल्युलोजसाठी, संक्षेप HEMC आहे, आणि मेथिल प्रतिस्थापकाला अधोरेखित करण्यासाठी ते MHEC असे देखील लिहिले जाऊ शकते.

सेल्युलोजवरील हायड्रॉक्सिल गट इथरीफिकेशन एजंट्ससाठी सहज उपलब्ध नसतात आणि इथरीफिकेशन प्रक्रिया सामान्यतः अल्कधर्मी परिस्थितीत केली जाते, ज्यामध्ये साधारणपणे NaOH च्या जलीय द्रावणाची एक विशिष्ट संहती वापरली जाते. प्रथम सेल्युलोजला NaOH च्या जलीय द्रावणाने फुगवलेल्या अल्कली सेल्युलोजमध्ये रूपांतरित केले जाते आणि नंतर इथरीफिकेशन एजंटसह त्याची इथरीफिकेशन अभिक्रिया होते. मिश्र इथर्सच्या उत्पादन आणि तयारी दरम्यान, वेगवेगळ्या प्रकारचे इथरीफिकेशन एजंट्स एकाच वेळी वापरले पाहिजेत, किंवा (आवश्यक असल्यास) मधूनमधून पुरवठा करून इथरीफिकेशन टप्प्याटप्प्याने केले पाहिजे. सेल्युलोजच्या इथरीफिकेशनमध्ये चार प्रकारच्या अभिक्रिया आहेत, ज्यांचा सारांश अभिक्रिया सूत्रानुसार (सेल्युलोसिक ऐवजी सेल-OH वापरून) खालीलप्रमाणे आहे:

समीकरण (1) विल्यमसन इथरीफिकेशन अभिक्रियेचे वर्णन करते. RX हे एक अजैविक आम्ल एस्टर आहे, आणि X हे हॅलोजन Br, Cl किंवा सल्फ्यूरिक आम्ल एस्टर आहे. उद्योगात सामान्यतः क्लोराईड R-Cl वापरले जाते, उदाहरणार्थ, मिथाईल क्लोराईड, इथाईल क्लोराईड किंवा क्लोरोऍसिटिक आम्ल. अशा अभिक्रियांमध्ये बेसची स्टॉइकियोमेट्रिक मात्रा वापरली जाते. औद्योगिक सेल्युलोज इथर उत्पादने, मिथाईल सेल्युलोज, इथाईल सेल्युलोज आणि कार्बोक्सीमिथाईल सेल्युलोज, ही विल्यमसन इथरीफिकेशन अभिक्रियेची उत्पादने आहेत.

अभिक्रिया सूत्र (२) ही बेसचा वापर न करता, बेस-उत्प्रेरित इपॉक्साइड्स (जसे की R=H, CH3, किंवा C2H5) आणि सेल्युलोज रेणूंवरील हायड्रॉक्सिल गटांची संयोग अभिक्रिया आहे. अभिक्रियेदरम्यान नवीन हायड्रॉक्सिल गट तयार होत असल्याने ही अभिक्रिया सुरू राहण्याची शक्यता आहे, ज्यामुळे ओलिगोअल्काइलइथिलीन ऑक्साइड साइड चेन्स तयार होतात: १-अझिरिडिन (अझिरिडिन) सोबत अशाच प्रकारच्या अभिक्रियेमुळे अमिनोइथिल इथर तयार होईल: Cell-O-CH2-CH2-NH2. हायड्रॉक्सिइथिल सेल्युलोज, हायड्रॉक्सिप्रोपिल सेल्युलोज आणि हायड्रॉक्सिब्युटिल सेल्युलोज यांसारखी उत्पादने ही सर्व बेस-उत्प्रेरित इपॉक्सीडेशनची उत्पादने आहेत.

अभिक्रिया सूत्र (3) ही अल्कधर्मी माध्यमात Cell-OH आणि सक्रिय दुहेरी बंध असलेल्या सेंद्रिय संयुगांमधील अभिक्रिया आहे, जिथे Y हा CN, CONH2, किंवा SO3-Na+ सारखा इलेक्ट्रॉन-आकर्षक गट आहे. आजकाल या प्रकारची अभिक्रिया औद्योगिकदृष्ट्या क्वचितच वापरली जाते.

अभिक्रिया सूत्र (4), डायझोअल्केनसह इथरीफिकेशन अद्याप औद्योगिकीकरण झालेले नाही.

1. सेल्युलोज इथरचे प्रकार

सेल्युलोज इथर मोनोइथर किंवा मिश्र इथर असू शकतो आणि त्याचे गुणधर्म वेगवेगळे असतात. सेल्युलोज मॅक्रोमोलेक्यूलवर हायड्रॉक्सीइथिल गटांसारखे कमी प्रतिस्थापित हायड्रोफिलिक गट असतात, जे उत्पादनाला विशिष्ट प्रमाणात पाण्यात विरघळण्याची क्षमता देतात, तर मिथिल, इथिल इत्यादींसारख्या हायड्रोफोबिक गटांसाठी, केवळ मध्यम ते उच्च प्रतिस्थापना उत्पादनाला विशिष्ट प्रमाणात पाण्यात विरघळण्याची क्षमता देऊ शकते आणि कमी प्रतिस्थापित उत्पादन फक्त पाण्यात फुगते किंवा सौम्य अल्कली द्रावणात विरघळू शकते. सेल्युलोज इथरच्या गुणधर्मांवरील सखोल संशोधनामुळे, नवीन सेल्युलोज इथर आणि त्यांची उपयोजन क्षेत्रे सतत विकसित आणि उत्पादित केली जातील आणि व्यापक व सतत सुधारित होत असलेली उपयोजन बाजारपेठ ही सर्वात मोठी प्रेरक शक्ती आहे.

मिश्रित ईथरमधील गटांचा विद्राव्यता गुणधर्मांवर होणाऱ्या प्रभावाचा सर्वसाधारण नियम असा आहे:

१) उत्पादनातील हायड्रोफोबिक गटांचे प्रमाण वाढवून इथरची हायड्रोफोबिसिटी वाढवा आणि जेल बिंदू कमी करा;

२) त्याचा जेल बिंदू वाढवण्यासाठी हायड्रोफिलिक गटांचे (जसे की हायड्रॉक्सीएथिल गट) प्रमाण वाढवा;

३) हायड्रॉक्सीप्रोपिल गट विशेष असतो, आणि योग्य हायड्रॉक्सीप्रोपायलेशनमुळे उत्पादनाचे जेल तापमान कमी होऊ शकते, आणि मध्यम हायड्रॉक्सीप्रोपायलेटेड उत्पादनाचे जेल तापमान पुन्हा वाढेल, परंतु उच्च पातळीच्या प्रतिस्थापनामुळे त्याचा जेल बिंदू कमी होईल; याचे कारण म्हणजे हायड्रॉक्सीप्रोपिल गटाची विशेष कार्बन साखळी लांबीची रचना, कमी-पातळीवरील हायड्रॉक्सीप्रोपायलेशन, सेल्युलोज मॅक्रोमोलेक्यूलमधील रेणूंच्या आत आणि दरम्यानचे कमकुवत हायड्रोजन बंध, आणि शाखा साखळ्यांवरील हायड्रोफिलिक हायड्रॉक्सिल गट. यामुळे पाण्याचे प्राबल्य वाढते. याउलट, जर प्रतिस्थापना जास्त असेल, तर बाजूच्या गटावर पॉलिमरायझेशन होईल, हायड्रॉक्सिल गटाचे सापेक्ष प्रमाण कमी होईल, हायड्रोफोबिसिटी वाढेल आणि त्याऐवजी विद्राव्यता कमी होईल.

उत्पादन आणि संशोधनसेल्युलोज इथरयाचा एक मोठा इतिहास आहे. १९०५ मध्ये, सुईडा यांनी सर्वप्रथम सेल्युलोजच्या इथरीकरणाची नोंद केली, ज्याचे डायमिथाइल सल्फेटने मिथायलेशन केले जात असे. नॉनआयनिक अल्काइल इथर्सचे पेटंट अनुक्रमे पाण्यात विरघळणाऱ्या किंवा तेलात विरघळणाऱ्या सेल्युलोज इथर्ससाठी लिलियनफेल्ड (१९१२), ड्रेफस (१९१४) आणि ल्यूक्स (१९२०) यांनी घेतले. १९२१ मध्ये बुचलर आणि गोमबर्ग यांनी बेंझिल सेल्युलोजचे उत्पादन केले, १९१८ मध्ये जॅनसेन यांनी सर्वप्रथम कार्बोक्सीमिथाइल सेल्युलोजचे उत्पादन केले आणि १९२० मध्ये ह्युबर्ट यांनी हायड्रॉक्सीइथाइल सेल्युलोजचे उत्पादन केले. १९२० च्या दशकाच्या सुरुवातीला, जर्मनीमध्ये कार्बोक्सीमिथाइलसेल्युलोजचे व्यापारीकरण झाले. १९३७ ते १९३८ या काळात, अमेरिकेत एमसी (MC) आणि एचईसी (HEC) चे औद्योगिक उत्पादन सुरू झाले. स्वीडनने १९४५ मध्ये पाण्यात विरघळणाऱ्या ईएचईसी (EHEC) चे उत्पादन सुरू केले. १९४५ नंतर, पश्चिम युरोप, अमेरिका आणि जपानमध्ये सेल्युलोज इथरच्या उत्पादनाचा झपाट्याने विस्तार झाला. १९५७ च्या अखेरीस, शांघाय सेल्युलॉइड फॅक्टरीमध्ये चायना सीएमसीचे उत्पादन प्रथम सुरू झाले. २००४ पर्यंत, माझ्या देशाची उत्पादन क्षमता ३०,००० टन आयोनिक इथर आणि १०,००० टन नॉन-आयोनिक इथर असेल. २००७ पर्यंत, ती १,००,००० टन आयोनिक इथर आणि ४०,००० टन नॉन-आयोनिक इथरपर्यंत पोहोचेल. देश-विदेशातील संयुक्त तंत्रज्ञान कंपन्या देखील सातत्याने उदयास येत आहेत आणि चीनची सेल्युलोज इथर उत्पादन क्षमता व तांत्रिक पातळी सतत सुधारत आहे.

अलिकडच्या वर्षांत, विविध DS मूल्ये, स्निग्धता, शुद्धता आणि रियोलॉजिकल गुणधर्म असलेले अनेक सेल्युलोज मोनोइथर आणि मिश्र इथर सातत्याने विकसित केले गेले आहेत. सध्या, सेल्युलोज इथरच्या क्षेत्रातील विकासाचा मुख्य भर प्रगत उत्पादन तंत्रज्ञान, नवीन तयारी तंत्रज्ञान, नवीन उपकरणे, नवीन उत्पादने, उच्च-गुणवत्तेची उत्पादने आणि पद्धतशीर उत्पादने यांचा अवलंब करण्यावर आहे, ज्यावर तांत्रिक संशोधन केले पाहिजे.