1. Strukturo kaj preparado-principo de celuloza etero
Figuro 1 montras la tipan strukturon de celulozaj eteroj. Ĉiu bD-anhidroglukoza unuo (la ripetanta unuo de celulozo) anstataŭigas unu grupon ĉe la pozicioj C(2), C(3) kaj C(6), tio estas, povas esti ĝis tri etergrupoj. Pro la intraĉenaj kaj interĉenaj hidrogenaj ligoj decelulozaj makromolekuloj, ĝi malfacile solveblas en akvo kaj preskaŭ ĉiuj organikaj solviloj. La enkonduko de etergrupoj per eterigado detruas intramolekulajn kaj intermolekulajn hidrogenajn ligojn, plibonigas ĝian hidrofilecon, kaj multe plibonigas ĝian solveblecon en akvaj medioj.
Tipaj eterigitaj substituantoj estas malalt-molekulaj alkoksiaj grupoj (1 ĝis 4 karbonatomoj) aŭ hidroksialkilaj grupoj, kiuj poste povas esti anstataŭigitaj per aliaj funkciaj grupoj kiel karboksilaj, hidroksilaj aŭ amino-grupoj. Substituantoj povas esti de unu, du aŭ pli malsamaj specoj. Laŭlonge de la celuloza makromolekula ĉeno, la hidroksilaj grupoj sur la C(2), C(3) kaj C(6) pozicioj de ĉiu glukoza unuo estas anstataŭigitaj en malsamaj proporcioj. Strikte parolante, celuloza etero ĝenerale ne havas difinitan kemian strukturon, krom tiuj produktoj, kiuj estas tute anstataŭigitaj per unu tipo de grupo (ĉiuj tri hidroksilaj grupoj estas anstataŭigitaj). Ĉi tiuj produktoj povas esti uzataj nur por laboratoria analizo kaj esplorado, kaj havas neniun komercan valoron.
(a) La ĝenerala strukturo de du anhidroglukozaj unuoj de la celuloza etera molekula ĉeno, R1~R6=H, aŭ organika substituanto;
(b) Molekula ĉenfragmento de karboksimetilohidroksietilcelulozo, la grado de anstataŭigo de karboksimetilo estas 0.5, la grado de anstataŭigo de hidroksietilo estas 2.0, kaj la grado de anstataŭigo de molaro estas 3.0. Ĉi tiu strukturo reprezentas la mezan anstataŭignivelon de eterigitaj grupoj, sed la anstataŭantoj estas fakte hazardaj.
Por ĉiu substituanto, la tuta kvanto de eterifiko estas esprimita per la grado de anstataŭigo DS-valoro. La intervalo de DS estas 0~3, kio egalas al la averaĝa nombro de hidroksilaj grupoj anstataŭigitaj per eterifikaj grupoj sur ĉiu anhidroglukoza unuo.
Por hidroksialkilcelulozaj eteroj, la anstataŭiga reakcio komencos eterigadon el novaj liberaj hidroksilaj grupoj, kaj la grado de anstataŭigo povas esti kvantigita per la MS-valoro, tio estas, la molara grado de anstataŭigo. Ĝi reprezentas la averaĝan nombron da moloj de eteriganta agento reakcianto aldonitaj al ĉiu anhidroglukoza unuo. Tipa reakcianto estas etilenoksido kaj la produkto havas hidroksietilan substituanton. En Figuro 1, la MS-valoro de la produkto estas 3.0.
Teorie, ne ekzistas supra limo por la MS-valoro. Se la DS-valoro de la grado de anstataŭigo sur ĉiu glukoza ringogrupo estas konata, la averaĝa ĉenlongo de la etera flanka ĉeno... Kelkaj fabrikantoj ankaŭ ofte uzas la masan frakcion (pez%) de malsamaj eterigaj grupoj (kiel ekzemple -OCH3 aŭ -OC2H4OH) por reprezenti la anstataŭigan nivelon kaj gradon anstataŭ DS kaj MS-valoroj. La masa frakcio de ĉiu grupo kaj ĝia DS aŭ MS-valoro povas esti konvertitaj per simpla kalkulo.
Plej multaj celulozaj eteroj estas akvosolveblaj polimeroj, kaj kelkaj estas ankaŭ parte solveblaj en organikaj solviloj. Celuloza etero havas la karakterizaĵojn de alta efikeco, malalta prezo, facila prilaborado, malalta tokseco kaj vasta diverseco, kaj la postulo kaj aplikaj kampoj ankoraŭ kreskas. Kiel helpa agento, celuloza etero havas grandan aplikan potencialon en diversaj industriaj kampoj. Ĝi povas esti akirita per MS/DS.
Celulozaj eteroj estas klasifikitaj laŭ la kemia strukturo de la substituantoj en anjonajn, katjonajn kaj nejonajn eterojn. Nejonaj eteroj povas esti dividitaj en akvosolveblajn kaj oleosolveblajn produktojn.
Produktoj, kiuj estis industriigitaj, estas listigitaj en la supra parto de Tabelo 1. La malsupra parto de Tabelo 1 listigas kelkajn konatajn eterigajn grupojn, kiuj ankoraŭ ne fariĝis gravaj komercaj produktoj.
La mallongigo de la miksitaj eteraj substituantoj povas esti nomita laŭ la alfabeta ordo aŭ la nivelo de la respektiva DS (MS), ekzemple, por 2-hidroksietilmetilcelulozo, la mallongigo estas HEMC, kaj ĝi ankaŭ povas esti skribita kiel MHEC por reliefigi la metilsubstituanton.
La hidroksilaj grupoj sur celulozo ne estas facile atingeblaj per eterigaj agentoj, kaj la eteriga procezo kutime efektiviĝas sub alkalaj kondiĉoj, ĝenerale uzante certan koncentriĝon de NaOH-akva solvaĵo. La celulozo unue formiĝas en ŝvelintan alkalan celulozon per NaOH-akva solvaĵo, kaj poste spertas eterigan reagon kun eteriga agento. Dum la produktado kaj preparado de miksitaj eteroj, oni devas uzi malsamajn specojn de eterigaj agentoj samtempe, aŭ eterigado devas esti efektivigata paŝon post paŝo per intermita nutrado (se necese). Ekzistas kvar reakciaj tipoj en la eterigado de celulozo, kiuj estas resumitaj per la reakcia formulo (celuloza estas anstataŭigita per Cell-OH) jene:
Ekvacio (1) priskribas la Williamson-eterigan reagon. RX estas neorganika acida estero, kaj X estas halogena Br, Cl aŭ sulfatacida estero. Klorido R-Cl estas ĝenerale uzata en industrio, ekzemple, metilklorido, etilklorido aŭ kloroacetata acido. Stoiĥiometria kvanto da bazo estas konsumata en tiaj reakcioj. La industriigitaj celulozaj eterproduktoj metilcelulozo, etilcelulozo kaj karboksimetilcelulozo estas la produktoj de la Williamson-eteriga reakcio.
La reakcia formulo (2) estas la aldona reakcio de baz-katalizitaj epoksidoj (kiel ekzemple R=H, CH3, aŭ C2H5) kaj hidroksilaj grupoj sur celulozaj molekuloj sen konsumi bazon. Ĉi tiu reakcio verŝajne daŭros, ĉar novaj hidroksilaj grupoj generiĝas dum la reakcio, kondukante al la formado de oligoalkil-etilenaj oksidaj flankaj ĉenoj: Simila reakcio kun 1-aziridino (aziridino) formos aminoetilan eteron: Ĉelo-O-CH2-CH2-NH2. Produktoj kiel hidroksietilcelulozo, hidroksipropilcelulozo kaj hidroksibutilcelulozo estas ĉiuj produktoj de baz-katalizita epoksidado.
La reakcia formulo (3) estas la reakcio inter Cell-OH kaj organikaj kombinaĵoj enhavantaj aktivajn duoblajn ligojn en alkala medio, Y estas elektron-atraktanta grupo, kiel ekzemple CN, CONH2, aŭ SO3-Na+. Hodiaŭ ĉi tiu tipo de reakcio malofte estas uzata industrie.
Reakcia formulo (4), eterigado kun diazoalkano ankoraŭ ne estas industriigita.
- Tipoj de celulozaj eteroj
Celuloza etero povas esti monoetero aŭ miksita etero, kaj ĝiaj ecoj estas malsamaj. Ekzistas malalte anstataŭigitaj hidrofilaj grupoj sur la celuloza makromolekulo, kiel ekzemple hidroksietilgrupoj, kiuj povas doni al la produkto certan gradon de akvosolvebleco, dum por hidrofobaj grupoj, kiel metilo, etilo, ktp., nur modera/alta anstataŭiga grado povas doni al la produkto certan akvosolveblecon, kaj la malalte anstataŭigita produkto nur ŝveliĝas en akvo aŭ povas esti dissolvita en diluita alkala solvaĵo. Kun la profunda esplorado pri la ecoj de celulozaj eteroj, novaj celulozaj eteroj kaj iliaj aplikaj kampoj estos kontinue evoluigitaj kaj produktitaj, kaj la plej granda mova forto estas la larĝa kaj kontinue rafinita aplika merkato.
La ĝenerala leĝo pri la influo de grupoj en miksitaj eteroj sur solveblecaj proprecoj estas:
1) Pliigu la enhavon de hidrofobaj grupoj en la produkto por pliigi la hidrofobecon de etero kaj malaltigi la ĝelpunkton;
2) Pliigu la enhavon de hidrofilaj grupoj (kiel hidroksietilgrupoj) por pliigi ĝian ĝelpunkton;
3) La hidroksipropila grupo estas speciala, kaj ĝusta hidroksipropiligo povas malaltigi la ĝeltemperaturon de la produkto, kaj la ĝeltemperaturo de la meze hidroksipropilita produkto denove altiĝos, sed alta nivelo de anstataŭigo malaltigos ĝian ĝelpunkton; La kialo estas pro la speciala karbona ĉenlonga strukturo de la hidroksipropila grupo, malaltnivela hidroksipropiligo, malfortigitaj hidrogenaj ligoj en kaj inter molekuloj en la celuloza makromolekulo, kaj hidrofilaj hidroksilaj grupoj sur la branĉaj ĉenoj. Akvo estas domina. Aliflanke, se la anstataŭigo estas alta, estos polimerigo sur la flanka grupo, la relativa enhavo de la hidroksila grupo malpliiĝos, la hidrofobeco pliiĝos, kaj la solvebleco anstataŭe malpliiĝos.
La produktado kaj esplorado deceluloza eterohavas longan historion. En 1905, Suida unue raportis la eterifikon de celulozo, kiu estis metiligita per dimetilsulfato. Nejonaj alkilaj eteroj estis patentitaj de Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) kaj Leuchs (1920) por akvosolveblaj aŭ oleosolveblaj celulozaj eteroj, respektive. Buchler kaj Gomberg produktis benzilcelulozon en 1921, karboksimetilcelulozo unue estis produktita de Jansen en 1918, kaj Hubert produktis hidroksietilcelulozon en 1920. Komence de la 1920-aj jaroj, karboksimetilcelulozo estis komercigita en Germanio. De 1937 ĝis 1938, la industria produktado de MC kaj HEC estis realigita en Usono. Svedio komencis la produktadon de akvosolvebla EHEC en 1945. Post 1945, la produktado de celuloza etero rapide disetendiĝis en Okcidenta Eŭropo, Usono kaj Japanio. Fine de 1957, la ĉina CMC unue ekproduktiĝis en la Ŝanhaja Celuloida Fabriko. Antaŭ 2004, la produktadkapacito de mia lando estos 30 000 tunoj da jona etero kaj 10 000 tunoj da nejona etero. Antaŭ 2007, ĝi atingos 100 000 tunojn da jona etero kaj 40 000 tunojn da nejona etero. Komunaj teknologiaj kompanioj enlande kaj eksterlande ankaŭ konstante aperas, kaj la produktadkapacito kaj teknika nivelo de celuloza etero de Ĉinio konstante pliboniĝas.
En la lastaj jaroj, multaj celulozaj monoeteroj kaj miksitaj eteroj kun malsamaj DS-valoroj, viskozecoj, pureco kaj reologiaj ecoj estis kontinue evoluigitaj. Nuntempe, la fokuso de evoluigo en la kampo de celulozaj eteroj estas adopti progresintan produktoteknologion, novan preparteknologion, novan ekipaĵon, novajn produktojn, altkvalitajn produktojn, kaj sistemajn produktojn oni devas teknike esplori.
Afiŝtempo: 28-a de aprilo 2024