۱. ساختار و اصل تهیه اتر سلولز
شکل 1 ساختار معمول اترهای سلولز را نشان میدهد. هر واحد bD-انیدروگلوکز (واحد تکرارشونده سلولز) جایگزین یک گروه در موقعیتهای C(2)، C(3) و C(6) میشود، یعنی میتواند تا سه گروه اتر وجود داشته باشد. به دلیل پیوندهای هیدروژنی درون زنجیرهای و بین زنجیرهایماکرومولکولهای سلولز، حل شدن آن در آب و تقریباً همه حلالهای آلی دشوار است. معرفی گروههای اتر از طریق اترسازی، پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی و بین مولکولی را از بین میبرد، آبدوستی آن را بهبود میبخشد و حلالیت آن را در محیطهای آبی تا حد زیادی بهبود میبخشد.
جایگزینهای اتریشدهی معمول، گروههای آلکوکسی با وزن مولکولی پایین (۱ تا ۴ اتم کربن) یا گروههای هیدروکسی آلکیل هستند که ممکن است سپس توسط گروههای عاملی دیگری مانند گروههای کربوکسیل، هیدروکسیل یا آمینو جایگزین شوند. جایگزینها ممکن است از یک، دو یا چند نوع مختلف باشند. در امتداد زنجیره ماکرومولکولی سلولز، گروههای هیدروکسیل در موقعیتهای C(2)، C(3) و C(6) هر واحد گلوکز با نسبتهای مختلف جایگزین میشوند. به طور دقیق، اتر سلولز به طور کلی ساختار شیمیایی مشخصی ندارد، به جز محصولاتی که به طور کامل توسط یک نوع گروه جایگزین شدهاند (هر سه گروه هیدروکسیل جایگزین شدهاند). این محصولات فقط میتوانند برای تجزیه و تحلیل آزمایشگاهی و تحقیق استفاده شوند و هیچ ارزش تجاری ندارند.
(الف) ساختار کلی دو واحد انیدروگلوکز از زنجیره مولکولی اتر سلولز، R1~R6=H، یا یک جایگزین آلی؛
(ب) یک قطعه زنجیره مولکولی از کربوکسی متیلهیدروکسی اتیل سلولز، درجه جانشینی کربوکسی متیل 0.5، درجه جانشینی هیدروکسی اتیل 2.0 و درجه جانشینی مولار 3.0 است. این ساختار نشان دهنده میانگین سطح جانشینی گروههای اتری شده است، اما جانشینها در واقع تصادفی هستند.
برای هر جانشین، مقدار کل اتری شدن با درجه جانشینی DS بیان میشود. محدوده DS بین 0 تا 3 است که معادل میانگین تعداد گروههای هیدروکسیل جایگزین شده توسط گروههای اتری شدن در هر واحد انیدروگلوکز است.
برای اترهای هیدروکسی آلکیل سلولز، واکنش جانشینی، اتری شدن را از گروههای هیدروکسیل آزاد جدید آغاز میکند و درجه جانشینی را میتوان با مقدار MS، یعنی درجه مولی جانشینی، تعیین کرد. این مقدار، میانگین تعداد مولهای واکنشدهنده عامل اتریکننده اضافه شده به هر واحد انیدروگلوکز را نشان میدهد. یک واکنشدهنده معمول، اتیلن اکسید است و محصول دارای یک جانشین هیدروکسی اتیل است. در شکل 1، مقدار MS محصول 3.0 است.
از لحاظ تئوری، هیچ حد بالایی برای مقدار MS وجود ندارد. اگر مقدار DS درجه جایگزینی روی هر گروه حلقه گلوکز مشخص باشد، میانگین طول زنجیره زنجیره جانبی اتر. برخی از تولیدکنندگان نیز اغلب از کسر جرمی (wt%) گروههای اتریفیکاسیون مختلف (مانند -OCH3 یا -OC2H4OH) برای نشان دادن سطح و درجه جایگزینی به جای مقادیر DS و MS استفاده میکنند. کسر جرمی هر گروه و مقدار DS یا MS آن را میتوان با محاسبه ساده تبدیل کرد.
بیشتر اترهای سلولزی پلیمرهای محلول در آب هستند و برخی نیز تا حدی در حلالهای آلی محلول هستند. اتر سلولزی دارای ویژگیهای راندمان بالا، قیمت پایین، فرآوری آسان، سمیت کم و تنوع گسترده است و زمینههای تقاضا و کاربرد آن همچنان در حال گسترش است. به عنوان یک عامل کمکی، اتر سلولزی پتانسیل کاربرد زیادی در زمینههای مختلف صنعت دارد. میتوان آن را با روش طیفسنجی جرمی/طیفسنجی جرمی (MS/DS) به دست آورد.
اترهای سلولزی بر اساس ساختار شیمیایی جانشینها به اترهای آنیونی، کاتیونی و غیریونی طبقهبندی میشوند. اترهای غیریونی را میتوان به محصولات محلول در آب و محلول در روغن تقسیم کرد.
محصولاتی که صنعتی شدهاند در قسمت بالای جدول 1 فهرست شدهاند. قسمت پایین جدول 1 برخی از گروههای اتریسازی شناختهشده را فهرست میکند که هنوز به محصولات تجاری مهم تبدیل نشدهاند.
ترتیب اختصاری جانشینهای اتر مخلوط را میتوان بر اساس ترتیب الفبایی یا سطح DS (MS) مربوطه نامگذاری کرد، به عنوان مثال، برای 2-هیدروکسی اتیل متیل سلولز، اختصار HEMC است و همچنین میتوان آن را به صورت MHEC نوشت تا جانشین متیل برجستهتر شود.
گروههای هیدروکسیل روی سلولز به راحتی توسط عوامل اتریسازی قابل دسترسی نیستند و فرآیند اتریسازی معمولاً در شرایط قلیایی و عموماً با استفاده از غلظت مشخصی از محلول آبی NaOH انجام میشود. سلولز ابتدا با محلول آبی NaOH به سلولز قلیایی متورم تبدیل میشود و سپس با عامل اتریسازی واکنش اتریسازی را طی میکند. در طول تولید و تهیه اترهای مخلوط، باید از انواع مختلف عوامل اتریسازی به طور همزمان استفاده شود، یا اتریسازی باید گام به گام با تغذیه متناوب (در صورت لزوم) انجام شود. چهار نوع واکنش در اتریسازی سلولز وجود دارد که با فرمول واکنش خلاصه میشوند (سلولزیک با Cell-OH جایگزین میشود) به شرح زیر:
معادله (1) واکنش اتری شدن ویلیامسون را توصیف میکند. RX یک استر اسید معدنی و X هالوژن Br، Cl یا استر اسید سولفوریک است. کلرید R-Cl معمولاً در صنعت استفاده میشود، به عنوان مثال، متیل کلرید، اتیل کلرید یا اسید کلرو استیک. مقدار استوکیومتری باز در چنین واکنشهایی مصرف میشود. محصولات اتر سلولز صنعتی متیل سلولز، اتیل سلولز و کربوکسی متیل سلولز محصولات واکنش اتری شدن ویلیامسون هستند.
فرمول واکنش (2) واکنش افزایشی اپوکسیدهای کاتالیز شده با باز (مانند R=H، CH3 یا C2H5) و گروههای هیدروکسیل روی مولکولهای سلولز بدون مصرف باز است. این واکنش احتمالاً با تولید گروههای هیدروکسیل جدید در طول واکنش ادامه مییابد و منجر به تشکیل زنجیرههای جانبی اکسید الیگوآلکیل اتیلن میشود: واکنش مشابهی با 1-آزیریدین (آزیریدین) آمینواتیل اتر را تشکیل میدهد: Cell-O-CH2-CH2-NH2. محصولاتی مانند هیدروکسی اتیل سلولز، هیدروکسی پروپیل سلولز و هیدروکسی بوتیل سلولز همگی محصولات اپوکسیداسیون کاتالیز شده با باز هستند.
فرمول واکنش (3) واکنش بین Cell-OH و ترکیبات آلی حاوی پیوندهای دوگانه فعال در محیط قلیایی است، Y یک گروه الکترون کشنده مانند CN، CONH2 یا SO3-Na+ است. امروزه این نوع واکنش به ندرت در صنعت استفاده میشود.
فرمول واکنش (4)، اتریفیکاسیون با دیازوآلکان هنوز صنعتی نشده است.
- انواع اترهای سلولزی
اتر سلولز میتواند مونواتر یا اتر مخلوط باشد و خواص آن متفاوت است. گروههای آبدوست با جانشینی کم روی ماکرومولکول سلولز، مانند گروههای هیدروکسی اتیل، وجود دارند که میتوانند به محصول درجه خاصی از حلالیت در آب بدهند، در حالی که برای گروههای آبگریز، مانند متیل، اتیل و غیره، تنها جانشینی متوسط با درجه بالا میتواند به محصول حلالیت خاصی در آب بدهد و محصول با جانشینی کم فقط در آب متورم میشود یا میتواند در محلول قلیایی رقیق حل شود. با تحقیقات عمیق در مورد خواص اترهای سلولز، اترهای سلولزی جدید و زمینههای کاربردی آنها به طور مداوم توسعه و تولید خواهند شد و بزرگترین نیروی محرکه، بازار کاربرد گسترده و مداوم تصفیه شده است.
قانون کلی تأثیر گروهها در اترهای مخلوط بر خواص انحلالپذیری به صورت زیر است:
۱) افزایش محتوای گروههای آبگریز در محصول برای افزایش آبگریزی اتر و کاهش نقطه ژل؛
۲) افزایش محتوای گروههای آبدوست (مانند گروههای هیدروکسی اتیل) برای افزایش نقطه ژل آن؛
۳) گروه هیدروکسی پروپیل خاص است و هیدروکسی پروپیلاسیون مناسب میتواند دمای ژل محصول را کاهش دهد و دمای ژل محصول هیدروکسی پروپیلاسیون شده متوسط دوباره افزایش مییابد، اما سطح بالای جایگزینی نقطه ژل آن را کاهش میدهد؛ دلیل آن ساختار خاص طول زنجیره کربنی گروه هیدروکسی پروپیل، هیدروکسی پروپیلاسیون سطح پایین، پیوندهای هیدروژنی ضعیف در داخل و بین مولکولها در ماکرومولکول سلولز و گروههای هیدروکسیل آبدوست روی زنجیرههای شاخه است. آب غالب است. از سوی دیگر، اگر جایگزینی زیاد باشد، پلیمریزاسیون روی گروه جانبی رخ میدهد، محتوای نسبی گروه هیدروکسیل کاهش مییابد، آبگریزی افزایش مییابد و در عوض حلالیت کاهش مییابد.
تولید و تحقیق ازسلولز اترتاریخچه طولانی دارد. در سال ۱۹۰۵، سویدا برای اولین بار اتری شدن سلولز را گزارش کرد که با دی متیل سولفات متیله شده بود. اترهای آلکیل غیر یونی به ترتیب توسط لیلینفلد (۱۹۱۲)، دریفوس (۱۹۱۴) و لوچس (۱۹۲۰) برای اترهای سلولز محلول در آب یا محلول در روغن ثبت اختراع شدند. بوچلر و گومبرگ در سال ۱۹۲۱ بنزیل سلولز تولید کردند، کربوکسی متیل سلولز برای اولین بار توسط جانسن در سال ۱۹۱۸ تولید شد و هوبرت در سال ۱۹۲۰ هیدروکسی اتیل سلولز را تولید کرد. در اوایل دهه ۱۹۲۰، کربوکسی متیل سلولز در آلمان تجاری شد. از سال ۱۹۳۷ تا ۱۹۳۸، تولید صنعتی MC و HEC در ایالات متحده محقق شد. سوئد تولید EHEC محلول در آب را در سال ۱۹۴۵ آغاز کرد. پس از سال ۱۹۴۵، تولید اتر سلولز به سرعت در اروپای غربی، ایالات متحده و ژاپن گسترش یافت. در پایان سال ۱۹۵۷، CMC چین برای اولین بار در کارخانه سلولوئید شانگهای به تولید رسید. تا سال ۲۰۰۴، ظرفیت تولید کشور من ۳۰،۰۰۰ تن اتر یونی و ۱۰،۰۰۰ تن اتر غیر یونی خواهد بود. تا سال ۲۰۰۷، این میزان به ۱۰۰،۰۰۰ تن اتر یونی و ۴۰،۰۰۰ تن اتر غیر یونی خواهد رسید. شرکتهای فناوری مشترک در داخل و خارج از کشور نیز دائماً در حال ظهور هستند و ظرفیت تولید اتر سلولز و سطح فنی چین دائماً در حال بهبود است.
در سالهای اخیر، بسیاری از مونواترهای سلولز و اترهای مخلوط با مقادیر مختلف DS، ویسکوزیته، خلوص و خواص رئولوژیکی به طور مداوم توسعه یافتهاند. در حال حاضر، تمرکز توسعه در زمینه اترهای سلولز، اتخاذ فناوری پیشرفته تولید، فناوری آمادهسازی جدید، تجهیزات جدید، محصولات جدید، محصولات با کیفیت بالا و محصولات سیستماتیک است که باید از نظر فنی مورد تحقیق قرار گیرند.
زمان ارسال: ۲۸ آوریل ۲۰۲۴