Forschungshintergrund
Als natürlicher, reichlich vorhandener und erneuerbarer Rohstoff stößt Cellulose aufgrund ihrer Schmelzunempfindlichkeit und begrenzten Löslichkeit in praktischen Anwendungen auf große Herausforderungen. Die hohe Kristallinität und die hohe Dichte an Wasserstoffbrückenbindungen in der Cellulosestruktur bewirken, dass sie sich während des Lagerungsprozesses zersetzt, aber nicht schmilzt. Zudem ist sie in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Ihre Derivate entstehen durch Veresterung und Veretherung der Hydroxylgruppen an den Anhydroglucoseeinheiten der Polymerkette und weisen im Vergleich zu natürlicher Cellulose veränderte Eigenschaften auf. Die Veretherungsreaktion von Cellulose erzeugt zahlreiche wasserlösliche Celluloseether wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Hydroxypropylcellulose (HPC), die in der Lebensmittel-, Kosmetik-, Pharma- und Medizinindustrie weit verbreitet sind. Wasserlösliche Celluloseether können über Wasserstoffbrückenbindungen Polymere mit Polycarbonsäuren und Polyphenolen bilden.
Die Schicht-für-Schicht-Montage (LBL) ist eine effektive Methode zur Herstellung dünner Polymerkompositfilme. Im Folgenden wird die LBL-Montage von drei verschiedenen CEs (HEC, MC und HPC) mit PAA beschrieben, ihr Montageverhalten verglichen und der Einfluss von Substituenten auf die LBL-Montage analysiert. Weiterhin wird der Einfluss des pH-Werts auf die Filmdicke sowie die Auswirkungen unterschiedlicher pH-Werte auf die Filmbildung und -auflösung untersucht und die Wasserabsorptionseigenschaften des CE/PAA-Komposits analysiert.
Experimentelle Materialien:
Polyacrylsäure (PAA, Mw = 450.000). Die Viskosität einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Hydroxyethylcellulose (HEC) beträgt 300 mPa·s, der Substitutionsgrad 2,5. Methylcellulose (MC, eine 2 Gew.-%ige wässrige Lösung mit einer Viskosität von 400 mPa·s und einem Substitutionsgrad von 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, eine 2 Gew.-%ige wässrige Lösung mit einer Viskosität von 400 mPa·s und einem Substitutionsgrad von 2,5).
Filmvorbereitung:
Die Herstellung erfolgte durch Flüssigkristallschichtabscheidung auf Silizium bei 25 °C. Die Behandlung der Substratmatrix erfolgte wie folgt: 30 min in saurer Lösung (H₂SO₄/H₂O₂, 7/3 Vol/Vol) einweichen, anschließend mehrmals mit deionisiertem Wasser spülen, bis der pH-Wert neutral war, und abschließend mit reinem Stickstoff trocknen. Die LBL-Abscheidung erfolgte automatisiert. Das Substrat wurde abwechselnd in CE-Lösung (0,2 mg/ml) und PAA-Lösung (0,2 mg/ml) eingetaucht, jeweils 4 min. Zwischen den einzelnen Lösungsphasen wurde dreimal 1 min lang mit deionisiertem Wasser gespült, um lose anhaftendes Polymer zu entfernen. Der pH-Wert der Abscheidungslösung und der Spüllösung wurde auf pH 2,0 eingestellt. Die so hergestellten Filme werden als (CE/PAA)ₙ bezeichnet, wobei n den Abscheidungszyklus angibt. Hauptsächlich wurden (HEC/PAA)₄₀, (MC/PAA)₃₀ und (HPC/PAA)₃₀ hergestellt.
Filmcharakterisierung:
Nahezu senkrechte Reflexionsspektren wurden mit NanoCalc-XR Ocean Optics aufgenommen und analysiert, und die Dicke der auf Silizium abgeschiedenen Schichten wurde gemessen. Mit einem blanken Siliziumsubstrat als Referenz wurde das FT-IR-Spektrum der Dünnschicht auf dem Siliziumsubstrat mit einem Nicolet 8700 Infrarotspektrometer aufgenommen.
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen PAA und CEs:
Die Assemblierung von HEC, MC und HPC mit PAA zu LBL-Filmen wurde untersucht. Die Infrarotspektren von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA sind in der Abbildung dargestellt. Die starken IR-Signale von PAA und CES sind in den IR-Spektren von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA deutlich erkennbar. Mittels FT-IR-Spektroskopie lässt sich die Wasserstoffbrückenkomplexierung zwischen PAA und CES durch die Beobachtung der Verschiebung charakteristischer Absorptionsbanden analysieren. Die Wasserstoffbrückenbindung zwischen CES und PAA erfolgt hauptsächlich zwischen dem Hydroxylsauerstoff des CES und der COOH-Gruppe des PAA. Nach der Ausbildung der Wasserstoffbrückenbindung verschiebt sich die Streckschwingungsbande zu niedrigeren Frequenzen (Rotverschiebung).
Für reines PAA-Pulver wurde ein Peak bei 1710 cm⁻¹ beobachtet. Bei der Herstellung von Filmen aus Polyacrylamid mit verschiedenen CEs lagen die Peaks der HEC/PAA-, MC/PAA- und MPC/PAA-Filme bei 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ bzw. 1724 cm⁻¹. Im Vergleich zu reinem PAA-Pulver verschoben sich die Peaklängen der HPC/PAA-, MC/PAA- und HEC/PAA-Filme um 14, 10 bzw. 8 cm⁻¹. Die Wasserstoffbrücke zwischen dem Ether-Sauerstoff und der COOH-Gruppe unterbricht die Wasserstoffbrücke zwischen den COOH-Gruppen. Je mehr Wasserstoffbrücken zwischen PAA und CE ausgebildet werden, desto größer ist die Peakverschiebung von CE/PAA im IR-Spektrum. HPC weist den höchsten Grad an Wasserstoffbrückenkomplexierung auf, PAA und MC liegen im mittleren Bereich, während HEC den niedrigsten Wert aufweist.
Wachstumsverhalten von PAA- und CE-Verbundfolien:
Das Filmbildungsverhalten von PAA und CEs während der LBL-Montage wurde mittels QCM und Spektralinterferometrie untersucht. QCM eignet sich zur In-situ-Überwachung des Filmwachstums während der ersten Montagezyklen. Spektralinterferometer sind für Filme geeignet, die über 10 Zyklen gewachsen sind.
Der HEC/PAA-Film zeigte während des gesamten LBL-Montageprozesses ein lineares Wachstum, während die MC/PAA- und HPC/PAA-Filme in den frühen Phasen der Montage ein exponentielles Wachstum aufwiesen, das anschließend in ein lineares Wachstum überging. Im Bereich des linearen Wachstums war der Dickenzuwachs pro Montagezyklus umso größer, je höher der Komplexierungsgrad war.
Einfluss des pH-Werts der Lösung auf das Filmwachstum:
Der pH-Wert der Lösung beeinflusst das Wachstum des wasserstoffbrückengebundenen Polymer-Kompositfilms. Als schwaches Polyelektrolyt wird PAA mit steigendem pH-Wert ionisiert und negativ geladen, wodurch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen gehemmt wird. Sobald der Ionisierungsgrad von PAA einen bestimmten Wert erreicht, kann sich PAA in LBL nicht mehr zu einem Film mit Wasserstoffbrückenakzeptoren zusammenlagern.
Die Filmdicke nahm mit steigendem pH-Wert der Lösung ab und sank bei pH 2,5 (HPC/PAA) und pH 3,0–3,5 (HPC/PAA) sprunghaft ab. Der kritische Punkt für HPC/PAA liegt bei etwa pH 3,5, der für HEC/PAA bei etwa 3,0. Das bedeutet, dass sich bei einem pH-Wert der Assemblierungslösung über 3,5 kein HPC/PAA-Film und bei einem pH-Wert über 3,0 kein HEC/PAA-Film bilden kann. Aufgrund der stärkeren Wasserstoffbrückenbindungen der HPC/PAA-Membran ist ihr kritischer pH-Wert höher als der der HEC/PAA-Membran. In salzfreier Lösung lagen die kritischen pH-Werte der Komplexe aus HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA bei etwa 2,9, 3,2 bzw. 3,7. Der kritische pH-Wert von HPC/PAA ist höher als der von HEC/PAA, was mit dem der LBL-Membran übereinstimmt.
Wasseraufnahmeleistung der CE/PAA-Membran:
CES ist reich an Hydroxylgruppen und weist daher eine gute Wasseraufnahme und -speicherung auf. Am Beispiel einer HEC/PAA-Membran wurde die Adsorptionskapazität einer wasserstoffbrückengebundenen CE/PAA-Membran für Wasser in der Umgebung untersucht. Die mittels Spektralinterferometrie charakterisierte Filmdicke nimmt mit zunehmender Wasseraufnahme zu. Um ein Gleichgewicht der Wasseraufnahme zu erreichen, wurde der Film 24 Stunden lang bei 25 °C in einer Umgebung mit einstellbarer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurden die Filme 24 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank (40 °C) getrocknet, um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen.
Mit steigender Luftfeuchtigkeit nimmt die Dicke des Films zu. Im Bereich niedriger Luftfeuchtigkeit (30–50 %) verläuft das Dickenwachstum relativ langsam. Bei über 50 % Luftfeuchtigkeit steigt die Dicke rapide an. Im Vergleich zur wasserstoffbrückengebundenen PVPON/PAA-Membran kann die HEC/PAA-Membran mehr Wasser aus der Umgebung aufnehmen. Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % (25 °C) beträgt die Dickenzunahme des PVPON/PAA-Films etwa 4 %, während sie beim HEC/PAA-Film bis zu 18 % erreicht. Die Ergebnisse zeigen, dass zwar ein Teil der OH-Gruppen im HEC/PAA-System an der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt ist, aber dennoch eine beträchtliche Anzahl von OH-Gruppen mit Wasser in der Umgebung interagiert. Daher weist das HEC/PAA-System gute Wasseraufnahmeeigenschaften auf.
abschließend
(1) Das HPC/PAA-System mit dem höchsten Wasserstoffbrückenbindungsgrad von CE und PAA weist das schnellste Wachstum auf, MC/PAA liegt im Mittelfeld und HEC/PAA weist das niedrigste Wachstum auf.
(2) Der HEC/PAA-Film zeigte während des gesamten Herstellungsprozesses ein lineares Wachstum, während die beiden anderen Filme MC/PAA und HPC/PAA in den ersten Zyklen ein exponentielles Wachstum zeigten und dann in ein lineares Wachstum übergingen.
(3) Das Wachstum des CE/PAA-Films ist stark vom pH-Wert der Lösung abhängig. Oberhalb des kritischen pH-Werts können sich PAA und CE nicht zu einem Film zusammenlagern. Die gebildete CE/PAA-Membran war in Lösungen mit hohem pH-Wert löslich.
(4) Da der CE/PAA-Film reich an OH- und COOH-Gruppen ist, führt die Wärmebehandlung zu seiner Vernetzung. Die vernetzte CE/PAA-Membran weist eine gute Stabilität auf und ist in Lösungen mit hohem pH-Wert unlöslich.
(5) Der CE/PAA-Film besitzt eine gute Adsorptionskapazität für Wasser in der Umwelt.
Veröffentlichungsdatum: 18. Februar 2023