Дослідження
Як природний, рясний та відновлюваний ресурс, целюлоза стикається з великими труднощами у практичному застосуванні через свої властивості неплавлення та обмеженої розчинності. Висока кристалічність та водневі зв'язки високої щільності в структурі целюлози призводять до її розкладання, але не плавлення під час процесу утворення, а також до нерозчинності у воді та більшості органічних розчинників. Їхні похідні утворюються шляхом естерифікації та етерифікації гідроксильних груп на ангідроглюкозних ланках у полімерному ланцюзі та демонструють деякі відмінні властивості порівняно з природною целюлозою. Реакція етерифікації целюлози може призвести до утворення багатьох водорозчинних ефірів целюлози, таких як метилцелюлоза (MC), гідроксиетилцелюлоза (HEC) та гідроксипропілцелюлоза (HPC), які широко використовуються в харчовій промисловості, косметиці, фармацевтиці та медицині. Водорозчинний CE може утворювати воднево-зв'язані полімери з полікарбоновими кислотами та поліфенолами.
Пошарове складання (ПШС) є ефективним методом отримання тонких плівок полімерних композитів. Нижче в основному описується ПШС трьох різних СЕ з ГЕК, МЦ та ГПЦ з ПАК, порівнюється їхня поведінка при складання та аналізується вплив замісників на ПШС. Досліджується вплив pH на товщину плівки та різні відмінності pH на формування та розчинення плівки, а також розробляються водопоглинальні властивості ПШС/ПАК.
Експериментальні матеріали:
Поліакрилова кислота (PAA, Mw = 450 000). В'язкість 2 мас.% водного розчину гідроксиетилцелюлози (HEC) становить 300 мПа·с, а ступінь заміщення – 2,5. Метилцелюлоза (MC, 2 мас.% водний розчин з в'язкістю 400 мПа·с та ступенем заміщення 1,8). Гідроксипропілцелюлоза (HPC, 2 мас.% водний розчин з в'язкістю 400 мПа·с та ступенем заміщення 2,5).
Підготовка фільму:
Підготовлено шляхом складання рідкокристалічного шару на кремнії при 25°C. Метод обробки матриці слайду такий: замочування в кислому розчині (H2SO4/H2O2, 7/3 об./об.) протягом 30 хвилин, потім промивання деіонізованою водою кілька разів до нейтрального рівня pH, і, нарешті, сушіння чистим азотом. Складання LBL виконується за допомогою автоматичного обладнання. Підкладку по черзі замочували в розчині CE (0,2 мг/мл) та розчині PAA (0,2 мг/мл), кожен розчин замочували протягом 4 хвилин. Між кожним замочуванням у розчині проводили три промивання по 1 хвилині кожне в деіонізованій воді для видалення слабо прикріпленого полімеру. Значення pH розчину для складання та розчину для промивання доводили до pH 2,0. Підготовлені плівки позначені як (CE/PAA)n, де n позначає цикл складання. В основному були підготовлені (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 та (HPC/PAA)30.
Характеристика фільму:
Спектри відбиття, близькі до нормального, були записані та проаналізовані за допомогою NanoCalc-XR Ocean Optics, а також була виміряна товщина плівок, нанесених на кремній. З чистим кремнієвим підкладкою як фоном, спектр тонкої плівки на кремнієвій підкладці з FT-IR був зібраний за допомогою інфрачервоного спектрометра Nicolet 8700.
Взаємодія водневих зв'язків між PAA та CE:
Збірка HEC, MC та HPC з PAA у плівки LBL. Інфрачервоні спектри HEC/PAA, MC/PAA та HPC/PAA показані на рисунку. Сильні ІЧ-сигнали PAA та CES чітко спостерігаються в ІЧ-спектрах HEC/PAA, MC/PAA та HPC/PAA. ІЧ-спектроскопія з Фур'є може аналізувати комплексоутворення водневих зв'язків між PAA та CES, контролюючи зміщення характеристичних смуг поглинання. Водневий зв'язок між CES та PAA в основному відбувається між гідроксильним киснем CES та COOH-групою PAA. Після утворення водневого зв'язку червоний пік валентності зміщується в напрямок низьких частот.
Для чистого порошку PAA спостерігався пік 1710 см-1. Коли поліакриламід збирали в плівки з різними CE, піки плівок HEC/PAA, MC/PAA та MPC/PAA розташовувалися при 1718 см-1, 1720 см-1 та 1724 см-1 відповідно. Порівняно з чистим порошком PAA, довжини піків плівок HPC/PAA, MC/PAA та HEC/PAA змістилися на 14, 10 та 8 см-1 відповідно. Водневий зв'язок між ефірним киснем та COOH розриває водневий зв'язок між групами COOH. Чим більше водневих зв'язків утворюється між PAA та CE, тим більший зсув піку CE/PAA в ІЧ-спектрах. HPC має найвищий ступінь комплексоутворення водневих зв'язків, PAA та MC знаходяться посередині, а HEC - найнижчий.
Поведінка росту композитних плівок PAA та CE:
Плівкоутворюючу поведінку PAA та CE під час складання LBL досліджували за допомогою квантової мікроскопії (QCM) та спектральної інтерферометрії. QCM ефективний для моніторингу росту плівки in situ протягом перших кількох циклів складання. Спектральні інтерферометри підходять для плівок, вирощених протягом 10 циклів.
Плівка HEC/PAA демонструвала лінійне зростання протягом усього процесу складання LBL, тоді як плівки MC/PAA та HPC/PAA демонстрували експоненціальне зростання на ранніх стадіях складання, а потім перейшли в лінійне зростання. В області лінійного росту, чим вищий ступінь комплексоутворення, тим більше зростання товщини за цикл складання.
Вплив pH розчину на ріст плівки:
Значення pH розчину впливає на ріст плівки водневого полімерного композиту. Як слабкий поліелектроліт, PAA буде іонізований та негативно заряджений зі збільшенням pH розчину, тим самим гальмуючи асоціацію водневих зв'язків. Коли ступінь іонізації PAA досяг певного рівня, PAA не зможе зібрати плівку з акцепторами водневих зв'язків у LBL.
Товщина плівки зменшувалася зі збільшенням pH розчину, і товщина плівки різко зменшувалася при pH 2,5 HPC/PAA та pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Критична точка HPC/PAA становить приблизно pH 3,5, тоді як для HEC/PAA – приблизно 3,0. Це означає, що коли pH розчину для складання вищий за 3,5, плівка HPC/PAA не може утворитися, а коли pH розчину вищий за 3,0, плівка HEC/PAA не може утворитися. Через вищий ступінь комплексоутворення водневих зв'язків мембрани HPC/PAA критичне значення pH мембрани HPC/PAA вище, ніж у мембрани HEC/PAA. У безсольовому розчині критичні значення pH комплексів, утворених HEC/PAA, MC/PAA та HPC/PAA, становили приблизно 2,9, 3,2 та 3,7 відповідно. Критичний pH HPC/PAA вищий, ніж у HEC/PAA, що узгоджується з показником мембрани LBL.
Водопоглинальні властивості мембрани CE/PAA:
CES багатий на гідроксильні групи, що забезпечує його хороше водопоглинання та утримання. На прикладі мембрани HEC/PAA було досліджено адсорбційну здатність мембрани CE/PAA з водневими зв'язками до води в середовищі. За допомогою спектральної інтерферометрії товщина плівки збільшується в міру поглинання води. Її поміщали в середовище з регульованою вологістю при 25°C на 24 години для досягнення рівноваги водопоглинання. Плівки сушили у вакуумній печі (40°C) протягом 24 годин для повного видалення вологи.
Зі збільшенням вологості плівка потовщується. В області низької вологості 30%-50% зростання товщини відбувається відносно повільно. Коли вологість перевищує 50%, товщина зростає швидко. Порівняно з мембраною PVPON/PAA з водневими зв'язками, мембрана HEC/PAA може поглинати більше води з навколишнього середовища. За умови відносної вологості 70% (25°C) діапазон потовщення плівки PVPON/PAA становить близько 4%, тоді як для плівки HEC/PAA він досягає близько 18%. Результати показали, що хоча певна кількість OH-груп у системі HEC/PAA бере участь в утворенні водневих зв'язків, все ще існує значна кількість OH-груп, які взаємодіють з водою в навколишньому середовищі. Таким чином, система HEC/PAA має хороші водопоглинальні властивості.
на завершення
(1) Система HPC/PAA з найвищим ступенем водневих зв'язків CE та PAA має найшвидше зростання серед них, MC/PAA знаходиться посередині, а HEC/PAA має найнижчий.
(2) Плівка HEC/PAA демонструвала лінійний режим росту протягом усього процесу приготування, тоді як дві інші плівки MC/PAA та HPC/PAA демонстрували експоненціальне зростання протягом перших кількох циклів, а потім перейшли в лінійний режим росту.
(3) Ріст плівки CE/PAA сильно залежить від pH розчину. Коли pH розчину вищий за критичну точку, PAA та CE не можуть утворювати плівку. Зібрана мембрана CE/PAA розчинялася в розчинах з високим pH.
(4) Оскільки плівка CE/PAA багата на OH та COOH, термічна обробка робить її зшитою. Зшита мембрана CE/PAA має добру стабільність і нерозчинна в розчинах з високим pH.
(5) Плівка CE/PAA має добру адсорбційну здатність до води з навколишнього середовища.
Час публікації: 18 лютого 2023 р.