Tyrimo aplinkybės
Būdama natūraliu, gausiu ir atsinaujinančiu ištekliumi, celiuliozė susiduria su dideliais praktiniais pritaikymo iššūkiais dėl savo nelydumo ir riboto tirpumo savybių. Dėl didelio kristališkumo ir didelio tankio vandenilinių jungčių celiuliozės struktūroje ji skaidosi, bet netirpsta jungimosi proceso metu, ir netirpsta vandenyje bei daugumoje organinių tirpiklių. Jų dariniai gaunami esterinant ir eterinant hidroksilo grupes ant anhidrogliukozės vienetų polimero grandinėje ir pasižymi kai kuriomis kitokiomis savybėmis, palyginti su natūralia celiulioze. Celiuliozės eterinimo reakcijos metu gali susidaryti daug vandenyje tirpių celiuliozės eterių, tokių kaip metilceliuliozė (MC), hidroksietilceliuliozė (HEC) ir hidroksipropilceliuliozė (HPC), kurie plačiai naudojami maiste, kosmetikoje, farmacijoje ir medicinoje. Vandenyje tirpi celiuliozė gali sudaryti vandeniliu sujungtus polimerus su polikarboksirūgštimis ir polifenoliais.
Sluoksnis po sluoksnio surinkimas (SBL) yra efektyvus polimerinių kompozicinių plonų plėvelių gamybos metodas. Toliau daugiausia aprašomas trijų skirtingų CE – HEC, MC ir HPC – su PAA LBL surinkimas, palyginamas jų surinkimo elgesys ir analizuojama pakaitų įtaka LBL surinkimui. Ištirkite pH poveikį plėvelės storiui ir skirtingus pH skirtumus plėvelės formavimuisi bei tirpimui, ir išnagrinėkite CE/PAA vandens sugerties savybes.
Eksperimentinės medžiagos:
Poliakrilo rūgštis (PAA, Mw = 450 000). 2 % (masės) vandeninio hidroksietilceliuliozės (HEC) tirpalo klampumas yra 300 mPa·s, o pakeitimo laipsnis – 2,5. Metilceliuliozė (MC, 2 % (masės) vandeninis tirpalas, kurio klampumas yra 400 mPa·s, o pakeitimo laipsnis – 1,8). Hidroksipropilceliuliozė (HPC, 2 % (masės) vandeninis tirpalas, kurio klampumas yra 400 mPa·s, o pakeitimo laipsnis – 2,5).
Filmo paruošimas:
Paruošta surenkant skystųjų kristalų sluoksnį ant silicio 25 °C temperatūroje. Skaidrių matricos apdorojimo metodas yra toks: 30 min. mirkyti rūgštiniame tirpale (H2SO4/H2O2, 7/3 tūrio santykio/tūrio), po to kelis kartus skalauti dejonizuotu vandeniu, kol pH taps neutralus, ir galiausiai išdžiovinti grynu azotu. LBL surinkimas atliekamas naudojant automatinę įrangą. Pagrindas pakaitomis mirkomas CE tirpale (0,2 mg/ml) ir PAA tirpale (0,2 mg/ml), kiekvienas tirpalas mirkomas 4 min. Tarp kiekvieno mirkymo tirpale buvo atlikti trys skalavimo mirkymai dejonizuotame vandenyje po 1 min., kad būtų pašalintas laisvai prilipęs polimeras. Surinkimo tirpalo ir skalavimo tirpalo pH vertės buvo sureguliuotos iki 2,0. Paruoštos plėvelės žymimos (CE/PAA)n, kur n žymi surinkimo ciklą. Daugiausia buvo paruoštos (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 ir (HPC/PAA)30.
Filmo charakteristika:
Beveik normalūs atspindžio spektrai buvo užregistruoti ir analizuoti naudojant „NanoCalc-XR Ocean Optics“, o ant silicio nusodintų plėvelių storis buvo išmatuotas. Plonos plėvelės ant silicio pagrindo FT-IR spektras buvo surinktas „Nicolet 8700“ infraraudonųjų spindulių spektrometru, naudojant tuščią silicio pagrindą.
Vandenilinių jungčių sąveika tarp PAA ir CE:
HEC, MC ir HPC surinkimas su PAA į LBL plėveles. HEC/PAA, MC/PAA ir HPC/PAA infraraudonųjų spindulių spektrai parodyti paveiksle. Stiprūs PAA ir CES IR signalai aiškiai matomi HEC/PAA, MC/PAA ir HPC/PAA IR spektruose. FT-IR spektroskopija gali analizuoti vandenilinių jungčių kompleksų susidarymą tarp PAA ir CES, stebint būdingų sugerties juostų poslinkį. Vandeniliniai ryšiai tarp CES ir PAA daugiausia susidaro tarp CES hidroksilo deguonies ir PAA COOH grupės. Susidarius vandeniliniam ryšiui, tempimo raudonas pikas pasislenka žemo dažnio kryptimi.
Gryno PAA miltelių atveju stebėtas 1710 cm⁻¹ pikas. Surinkus poliakrilamidą į plėveles su skirtingais CE, HEC/PAA, MC/PAA ir MPC/PAA plėvelių pikai buvo atitinkamai ties 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ ir 1724 cm⁻¹. Palyginti su grynais PAA milteliais, HPC/PAA, MC/PAA ir HEC/PAA plėvelių pikų ilgiai pasislinko atitinkamai 14, 10 ir 8 cm⁻¹. Vandenilinis ryšys tarp eterio deguonies ir COOH nutraukia vandenilinį ryšį tarp COOH grupių. Kuo daugiau vandenilinių jungčių susidaro tarp PAA ir CE, tuo didesnis CE/PAA piko poslinkis IR spektruose. HPC turi didžiausią vandenilinių jungčių kompleksacijos laipsnį, PAA ir MC yra viduryje, o HEC – mažiausias.
PAA ir CE kompozicinių plėvelių augimo elgsena:
PAA ir CE plėvelės formavimosi elgsena LBL surinkimo metu buvo tirta naudojant kvantinę kinetiką (QCM) ir spektrinę interferometriją. QCM yra efektyvi plėvelės augimui in situ stebėti per pirmuosius kelis surinkimo ciklus. Spektriniai interferometrai tinka plėvelėms, auginamoms per 10 ciklų.
HEC/PAA plėvelė LBL surinkimo proceso metu augo linijiškai, o MC/PAA ir HPC/PAA plėvelės ankstyvosiose surinkimo stadijose augo eksponentiškai, o vėliau augo linijiškai. Linijinio augimo srityje, kuo didesnis kompleksų susidarymo laipsnis, tuo didesnis storio padidėjimas per surinkimo ciklą.
Tirpalo pH įtaka plėvelės augimui:
Tirpalo pH vertė turi įtakos vandeniliu sujungtos polimerinės kompozicinės plėvelės augimui. PAA, kaip silpnas polielektrolitas, didėjant tirpalo pH bus jonizuojamas ir neigiamai įkrautas, taip slopinant vandenilinių jungčių susidarymą. Kai PAA jonizacijos laipsnis pasieks tam tikrą lygį, PAA negalės sudaryti plėvelės su vandenilinių jungčių akceptoriais LBL.
Plėvelės storis mažėjo didėjant tirpalo pH, o esant pH 2,5 HPC/PAA ir pH 3,0–3,5 HPC/PAA, plėvelės storis sumažėjo staigiai. HPC/PAA kritinis taškas yra apie pH 3,5, o HEC/PAA – apie 3,0. Tai reiškia, kad kai surinkimo tirpalo pH yra didesnis nei 3,5, HPC/PAA plėvelė negali susidaryti, o kai tirpalo pH yra didesnis nei 3,0, HEC/PAA plėvelė negali susidaryti. Dėl didesnio vandenilinių jungčių kompleksacijos laipsnio HPC/PAA membranoje, kritinė HPC/PAA membranos pH vertė yra didesnė nei HEC/PAA membranos. Druskos neturinčiame tirpale HEC/PAA, MC/PAA ir HPC/PAA susidariusių kompleksų kritinės pH vertės buvo atitinkamai apie 2,9, 3,2 ir 3,7. Kritinis HPC/PAA pH yra didesnis nei HEC/PAA, o tai atitinka LBL membranos pH.
CE/PAA membranos vandens sugerties charakteristikos:
CES gausu hidroksilo grupių, todėl pasižymi geru vandens sugėrimu ir išlaikymu. Pavyzdžiui, buvo tirtas vandeniliu sujungtos CE/PAA membranos adsorbcijos pajėgumas vandenyje aplinkoje, naudojant HEC/PAA membraną. Spektrinės interferometrijos metodu apibūdinta, kad plėvelės storis didėja jai sugeriant vandenį. Ji buvo laikoma 24 valandas reguliuojamo drėgnumo aplinkoje, kurios temperatūra buvo 25 °C, kad būtų pasiekta vandens sugėrimo pusiausvyra. Plėvelės buvo džiovinamos vakuuminėje krosnyje (40 °C) 24 valandas, kad būtų visiškai pašalinta drėgmė.
Didėjant drėgmei, plėvelė storėja. Esant žemai 30–50 % drėgmei, storis didėja gana lėtai. Kai drėgmė viršija 50 %, storis didėja sparčiai. Palyginti su vandeniliu sujungta PVPON/PAA membrana, HEC/PAA membrana gali sugerti daugiau vandens iš aplinkos. Esant 70 % santykinei drėgmei (25 °C), PVPON/PAA plėvelės storėjimo diapazonas yra apie 4 %, o HEC/PAA plėvelės – net apie 18 %. Rezultatai parodė, kad nors tam tikras kiekis HEC/PAA sistemoje esančių OH grupių dalyvavo vandenilinių jungčių formavime, vis tiek buvo nemažai OH grupių, sąveikaujančių su aplinkoje esančiu vandeniu. Todėl HEC/PAA sistema pasižymi geromis vandens sugerties savybėmis.
apibendrinant
(1) HPC/PAA sistema, kurioje yra didžiausias CE ir PAA vandenilinių jungčių laipsnis, auga sparčiausiai, MC/PAA yra per vidurį, o HEC/PAA – mažiausias.
(2) HEC/PAA plėvelė viso paruošimo proceso metu demonstravo linijinį augimo režimą, o kitos dvi plėvelės – MC/PAA ir HPC/PAA – per pirmuosius kelis ciklus augo eksponentiškai, o vėliau transformavosi į linijinį augimo režimą.
(3) CE/PAA plėvelės augimas labai priklauso nuo tirpalo pH. Kai tirpalo pH yra didesnis už kritinį tašką, PAA ir CE negali susijungti į plėvelę. Susidariusi CE/PAA membrana tirpo aukšto pH tirpaluose.
(4) Kadangi CE/PAA plėvelėje gausu OH ir COOH, terminis apdorojimas sujungia ją tinklinėmis jungtimis. Tinklinėmis jungtimis sujungta CE/PAA membrana yra stabilesnė ir netirpsta aukšto pH tirpaluose.
(5) CE/PAA plėvelė pasižymi geru vandens adsorbcijos gebėjimu aplinkoje.
Įrašo laikas: 2023 m. vasario 18 d.