Istraživačka pozadina
Kao prirodni, obilni i obnovljivi resurs, celuloza se suočava s velikim izazovima u praktičnoj primjeni zbog svojih svojstava netopivosti i ograničene topljivosti. Visoka kristalnost i vodikove veze visoke gustoće u strukturi celuloze uzrokuju njezinu degradaciju, ali ne i topljenje tokom procesa razgradnje, te je netopljiva u vodi i većini organskih otapala. Njihovi derivati nastaju esterifikacijom i eterifikacijom hidroksilnih grupa na anhidroglukoznim jedinicama u polimernom lancu i pokazat će neka drugačija svojstva u usporedbi s prirodnom celulozom. Reakcija eterifikacije celuloze može generirati mnoge vodotopive celulozne etere, kao što su metilceluloza (MC), hidroksietilceluloza (HEC) i hidroksipropilceluloza (HPC), koji se široko koriste u hrani, kozmetici, farmaceutskim proizvodima i medicini. Vodotopivi CE može formirati vodikovo vezane polimere s polikarboksilnim kiselinama i polifenolima.
Sklapanje sloj po sloj (LBL) je efikasna metoda za pripremu tankih polimernih kompozitnih filmova. U nastavku se uglavnom opisuje sastavljanje LBL-a tri različita CE-a HEC-a, MC-a i HPC-a sa PAA, upoređuje se njihovo ponašanje pri sastavljanju i analizira se uticaj supstituenata na sastavljanje LBL-a. Istražiti uticaj pH na debljinu filma i različite razlike u pH na formiranje i rastvaranje filma, te razviti svojstva apsorpcije vode CE/PAA.
Eksperimentalni materijali:
Poliakrilna kiselina (PAA, Mw = 450.000). Viskoznost 2 tež.% vodenog rastvora hidroksietilceluloze (HEC) je 300 mPa·s, a stepen supstitucije je 2,5. Metilceluloza (MC, 2 tež.% vodeni rastvor sa viskoznošću od 400 mPa·s i stepenom supstitucije od 1,8). Hidroksipropil celuloza (HPC, 2 tež.% vodeni rastvor sa viskoznošću od 400 mPa·s i stepenom supstitucije od 2,5).
Priprema filma:
Pripremljeno sastavljanjem sloja tečnog kristala na silicijumu na 25°C. Metoda obrade matrice pločice je sljedeća: potapanje u kiseli rastvor (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) tokom 30 minuta, zatim ispiranje deionizovanom vodom nekoliko puta dok pH ne postane neutralan, i na kraju sušenje čistim azotom. Sastavljanje LBL-a se vrši pomoću automatske mašine. Podloga je naizmjenično potapana u CE rastvor (0,2 mg/mL) i PAA rastvor (0,2 mg/mL), svaki rastvor je potapan 4 minute. Između svakog potapanja u rastvoru izvršena su tri ispiranja od 1 minute u deionizovanoj vodi kako bi se uklonio labavo vezani polimer. pH vrijednosti rastvora za sastavljanje i rastvora za ispiranje su podešene na pH 2,0. Pripremljeni filmovi su označeni kao (CE/PAA)n, gdje n označava ciklus sastavljanja. Uglavnom su pripremljeni (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 i (HPC/PAA)30.
Karakterizacija filma:
Spektri refleksije blizu normale snimljeni su i analizirani pomoću NanoCalc-XR Ocean Optics, a debljina filmova deponovanih na silicijum je izmjerena. Sa praznom silicijumskom podlogom kao pozadinom, FT-IR spektar tankog filma na silicijumskoj podlozi je prikupljen na Nicolet 8700 infracrvenom spektrometru.
Interakcije vodikovih veza između PAA i CE:
Sastavljanje HEC, MC i HPC sa PAA u LBL filmove. Infracrveni spektri HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA prikazani su na slici. Jaki IR signali PAA i CES mogu se jasno vidjeti u IR spektrima HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA. FT-IR spektroskopija može analizirati kompleksaciju vodikovih veza između PAA i CES praćenjem pomaka karakterističnih apsorpcijskih traka. Vodikove veze između CES i PAA uglavnom se javljaju između hidroksil kisika CES i COOH grupe PAA. Nakon što se formira vodikova veza, crveni vrh istezanja pomiče se u smjeru niske frekvencije.
Vrh od 1710 cm-1 uočen je za čisti PAA prah. Kada je poliakrilamid sastavljen u filmove sa različitim CE, vrhovi HEC/PAA, MC/PAA i MPC/PAA filmova nalazili su se na 1718 cm-1, 1720 cm-1 i 1724 cm-1, respektivno. U poređenju sa čistim PAA prahom, dužine vrhova HPC/PAA, MC/PAA i HEC/PAA filmova pomaknute su za 14, 10 i 8 cm-1, respektivno. Vodikova veza između eterskog kisika i COOH prekida vodikovu vezu između COOH grupa. Što se više vodikovih veza formira između PAA i CE, to je veći pomak vrha CE/PAA u IR spektrima. HPC ima najveći stepen kompleksacije vodikovih veza, PAA i MC su u sredini, a HEC ima najniži.
Ponašanje pri rastu kompozitnih filmova PAA i CE:
Ponašanje PAA i CE u formiranju filma tokom montaže LBL-a istraženo je korištenjem QCM-a i spektralne interferometrije. QCM je efikasan za praćenje rasta filma in situ tokom prvih nekoliko ciklusa montaže. Spektralni interferometri su pogodni za filmove uzgojene tokom 10 ciklusa.
HEC/PAA film je pokazao linearni rast tokom cijelog procesa montaže LBL-a, dok su MC/PAA i HPC/PAA filmovi pokazali eksponencijalni rast u ranim fazama montaže, a zatim su se transformisali u linearni rast. U području linearnog rasta, što je veći stepen kompleksacije, to je veći rast debljine po ciklusu montaže.
Utjecaj pH otopine na rast filma:
pH vrijednost rastvora utiče na rast kompozitnog filma vodonično vezanog polimera. Kao slab polielektrolit, PAA će biti jonizovan i negativno naelektrisan kako se pH rastvora povećava, čime inhibira stvaranje vodoničnih veza. Kada stepen jonizacije PAA dostigne određeni nivo, PAA se ne može formirati u film sa akceptorima vodoničnih veza u LBL-u.
Debljina filma smanjivala se s porastom pH otopine, a debljina filma naglo se smanjivala pri pH 2,5 HPC/PAA i pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Kritična tačka HPC/PAA je oko pH 3,5, dok je kod HEC/PAA oko 3,0. To znači da kada je pH otopine za sastavljanje veći od 3,5, HPC/PAA film se ne može formirati, a kada je pH otopine veći od 3,0, HEC/PAA film se ne može formirati. Zbog većeg stepena kompleksacije vodikovim vezama HPC/PAA membrane, kritična pH vrijednost HPC/PAA membrane je viša od one kod HEC/PAA membrane. U otopini bez soli, kritične pH vrijednosti kompleksa koje formiraju HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA bile su oko 2,9, 3,2 i 3,7, respektivno. Kritični pH HPC/PAA je viši od onog kod HEC/PAA, što je u skladu sa pH vrijednostima LBL membrane.
Performanse apsorpcije vode CE/PAA membrane:
CES je bogat hidroksilnim grupama, tako da ima dobru apsorpciju i zadržavanje vode. Uzimajući HEC/PAA membranu kao primjer, proučavan je adsorpcijski kapacitet CE/PAA membrane vezane vodonikom na vodu u okruženju. Karakterizirano spektralnom interferometrijom, debljina filma se povećava kako film apsorbira vodu. Film je smješten u okruženje s podesivom vlažnošću na 25°C tokom 24 sata kako bi se postigla ravnoteža apsorpcije vode. Filmovi su sušeni u vakuumskoj pećnici (40°C) tokom 24 sata kako bi se potpuno uklonila vlaga.
Kako se vlažnost povećava, film se zadebljava. U području niske vlažnosti od 30%-50%, rast debljine je relativno spor. Kada vlažnost pređe 50%, debljina raste brzo. U poređenju sa PVPON/PAA membranom vezanom vodoničnim vezama, HEC/PAA membrana može apsorbovati više vode iz okoline. Pod uslovima relativne vlažnosti od 70% (25°C), opseg zadebljanja PVPON/PAA filma je oko 4%, dok je kod HEC/PAA filma čak oko 18%. Rezultati su pokazali da, iako određena količina OH grupa u HEC/PAA sistemu učestvuje u formiranju vodoničnih veza, i dalje postoji značajan broj OH grupa koje interaguju sa vodom u okolini. Stoga, HEC/PAA sistem ima dobra svojstva apsorpcije vode.
zaključno
(1) HPC/PAA sistem sa najvišim stepenom vodoničnih veza CE i PAA ima najbrži rast među njima, MC/PAA je u sredini, a HEC/PAA ima najniži.
(2) HEC/PAA film je pokazao linearni način rasta tokom cijelog procesa pripreme, dok su druga dva filma MC/PAA i HPC/PAA pokazala eksponencijalni rast u prvih nekoliko ciklusa, a zatim su transformisana u linearni način rasta.
(3) Rast CE/PAA filma ima snažnu zavisnost od pH rastvora. Kada je pH rastvora viši od kritične tačke, PAA i CE se ne mogu formirati u film. Sastavljena CE/PAA membrana je rastvorljiva u rastvorima sa visokim pH.
(4) Budući da je CE/PAA film bogat OH i COOH, termička obrada ga čini umreženim. Umrežena CE/PAA membrana ima dobru stabilnost i nerastvorljiva je u rastvorima visokog pH.
(5) CE/PAA folija ima dobru sposobnost adsorpcije vode iz okoline.
Vrijeme objave: 18. februar 2023.