Pozadina istraživanja
Kao prirodni, obilni i obnovljivi resurs, celuloza se susreće s velikim izazovima u praktičnoj primjeni zbog svojih svojstava netaljenja i ograničene topljivosti. Visoka kristalnost i vodikove veze visoke gustoće u strukturi celuloze uzrokuju njezinu degradaciju, ali ne i taljenje tijekom procesa vezivanja, te je netopljiva u vodi i većini organskih otapala. Njihovi derivati nastaju esterifikacijom i eterifikacijom hidroksilnih skupina na anhidroglukoznim jedinicama u polimernom lancu i pokazat će neka drugačija svojstva u usporedbi s prirodnom celulozom. Reakcija eterifikacije celuloze može generirati mnoge u vodi topljive celulozne etere, poput metil celuloze (MC), hidroksietil celuloze (HEC) i hidroksipropil celuloze (HPC), koji se široko koriste u hrani, kozmetici, farmaceutskim proizvodima i medicini. U vodi topljivi CE može tvoriti vodikovo vezane polimere s polikarboksilnim kiselinama i polifenolima.
Sastavljanje sloj po sloj (LBL) je učinkovita metoda za pripremu tankih polimernih kompozitnih filmova. U nastavku se uglavnom opisuje sastavljanje LBL-a tri različita CE-a HEC-a, MC-a i HPC-a s PAA, uspoređuje se njihovo ponašanje pri sastavljanju i analizira utjecaj supstituenata na sastavljanje LBL-a. Istražiti utjecaj pH-a na debljinu filma i različite razlike u pH-u na stvaranje i otapanje filma te razviti svojstva apsorpcije vode CE/PAA.
Eksperimentalni materijali:
Poliakrilna kiselina (PAA, Mw = 450 000). Viskoznost 2 tež.%-tne vodene otopine hidroksietilceluloze (HEC) je 300 mPa·s, a stupanj supstitucije je 2,5. Metilceluloza (MC, 2 tež.%-tna vodena otopina s viskoznošću od 400 mPa·s i stupnjem supstitucije od 1,8). Hidroksipropil celuloza (HPC, 2 tež.%-tna vodena otopina s viskoznošću od 400 mPa·s i stupnjem supstitucije od 2,5).
Priprema filma:
Pripremljeno sastavljanjem sloja tekućih kristala na silicij na 25°C. Metoda obrade matrice pločice je sljedeća: namakanje u kiseloj otopini (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) tijekom 30 minuta, zatim ispiranje deioniziranom vodom nekoliko puta dok pH ne postane neutralan, te na kraju sušenje čistim dušikom. Sastavljanje LBL-a provodi se pomoću automatskih strojeva. Podloga je naizmjenično natapana u CE otopini (0,2 mg/mL) i PAA otopini (0,2 mg/mL), svaka otopina je natapana 4 minute. Između svakog namakanja u otopini provedena su tri ispiranja od 1 minute u deioniziranoj vodi kako bi se uklonio labavo vezani polimer. pH vrijednosti otopine za sastavljanje i otopine za ispiranje podešene su na pH 2,0. Pripremljeni filmovi označeni su kao (CE/PAA)n, gdje n označava ciklus sastavljanja. Uglavnom su pripremljeni (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 i (HPC/PAA)30.
Karakterizacija filma:
Spektri gotovo normalne refleksije snimljeni su i analizirani pomoću NanoCalc-XR Ocean Optics, a izmjerena je debljina filmova nanesenih na silicij. S praznom silicijskom podlogom kao pozadinom, FT-IR spektar tankog filma na silicijskoj podlozi prikupljen je na infracrvenom spektrometru Nicolet 8700.
Interakcije vodikovih veza između PAA i CE:
Sastavljanje HEC, MC i HPC s PAA u LBL filmove. Infracrveni spektri HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA prikazani su na slici. Jaki IR signali PAA i CES mogu se jasno vidjeti u IR spektrima HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA. FT-IR spektroskopija može analizirati kompleksaciju vodikovih veza između PAA i CES praćenjem pomaka karakterističnih apsorpcijskih vrpci. Vodikova veza između CES i PAA uglavnom se javlja između hidroksilnog kisika CES i COOH skupine PAA. Nakon što se formira vodikova veza, crveni vrh istezanja pomiče se u smjeru niske frekvencije.
Vrh od 1710 cm-1 uočen je za čisti PAA prah. Kada je poliakrilamid sastavljen u filmove s različitim CE, vrhovi HEC/PAA, MC/PAA i MPC/PAA filmova nalazili su se na 1718 cm-1, 1720 cm-1 i 1724 cm-1. U usporedbi s čistim PAA prahom, duljine vrhova HPC/PAA, MC/PAA i HEC/PAA filmova pomaknule su se za 14, 10 i 8 cm-1. Vodikova veza između eterskog kisika i COOH prekida vodikovu vezu između COOH skupina. Što se više vodikovih veza formira između PAA i CE, to je veći pomak vrha CE/PAA u IR spektrima. HPC ima najveći stupanj kompleksacije vodikovih veza, PAA i MC su u sredini, a HEC je najniži.
Ponašanje rasta kompozitnih filmova PAA i CE:
Ponašanje PAA i CE u stvaranju filma tijekom sastavljanja LBL-a istraženo je korištenjem QCM-a i spektralne interferometrije. QCM je učinkovit za praćenje rasta filma in situ tijekom prvih nekoliko ciklusa sastavljanja. Spektralni interferometri su prikladni za filmove uzgojene tijekom 10 ciklusa.
HEC/PAA film pokazao je linearni rast tijekom cijelog procesa sastavljanja LBL-a, dok su MC/PAA i HPC/PAA filmovi pokazali eksponencijalni rast u ranim fazama sastavljanja, a zatim su se transformirali u linearni rast. U području linearnog rasta, što je veći stupanj kompleksacije, to je veći rast debljine po ciklusu sastavljanja.
Utjecaj pH otopine na rast filma:
pH vrijednost otopine utječe na rast kompozitnog filma vodikovo vezanog polimera. Kao slab polielektrolit, PAA će se ionizirati i negativno nabiti kako se pH otopine povećava, čime se inhibira stvaranje vodikovih veza. Kada stupanj ionizacije PAA dostigne određenu razinu, PAA se ne može sastaviti u film s akceptorima vodikovih veza u LBL-u.
Debljina filma smanjivala se s porastom pH otopine, a debljina filma naglo se smanjivala pri pH 2,5 HPC/PAA i pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Kritična točka HPC/PAA je oko pH 3,5, dok je kod HEC/PAA oko 3,0. To znači da kada je pH otopine za sastavljanje viši od 3,5, film HPC/PAA se ne može formirati, a kada je pH otopine viši od 3,0, film HEC/PAA se ne može formirati. Zbog većeg stupnja kompleksacije vodikovim vezama HPC/PAA membrane, kritična pH vrijednost HPC/PAA membrane je viša od one kod HEC/PAA membrane. U otopini bez soli, kritične pH vrijednosti kompleksa koje tvore HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA bile su oko 2,9, 3,2 i 3,7. Kritični pH HPC/PAA je viši od onog kod HEC/PAA, što je u skladu s onim kod LBL membrane.
Performanse upijanja vode CE/PAA membrane:
CES je bogat hidroksilnim skupinama, tako da ima dobru apsorpciju i zadržavanje vode. Uzimajući HEC/PAA membranu kao primjer, proučavan je adsorpcijski kapacitet vodikovo vezane CE/PAA membrane na vodu u okolišu. Spektralna interferometrija karakterizira debljinu filma koji se povećava kako film upija vodu. Film je smješten u okoliš s podesivom vlagom na 25°C tijekom 24 sata kako bi se postigla ravnoteža apsorpcije vode. Filmovi su sušeni u vakuumskoj pećnici (40°C) tijekom 24 sata kako bi se potpuno uklonila vlaga.
Kako se vlažnost povećava, film se zadebljava. U području niske vlažnosti od 30%-50%, rast debljine je relativno spor. Kada vlažnost prijeđe 50%, debljina raste brzo. U usporedbi s PVPON/PAA membranom s vodikovim vezama, HEC/PAA membrana može apsorbirati više vode iz okoline. Pod uvjetima relativne vlažnosti od 70% (25°C), raspon zadebljanja PVPON/PAA filma je oko 4%, dok je kod HEC/PAA filma čak oko 18%. Rezultati su pokazali da iako određena količina OH skupina u HEC/PAA sustavu sudjeluje u stvaranju vodikovih veza, još uvijek postoji znatan broj OH skupina koje stupaju u interakciju s vodom u okolini. Stoga HEC/PAA sustav ima dobra svojstva apsorpcije vode.
zaključno
(1) HPC/PAA sustav s najvišim stupnjem vodikovih veza CE i PAA ima najbrži rast među njima, MC/PAA je u sredini, a HEC/PAA ima najniži.
(2) HEC/PAA film pokazao je linearni način rasta tijekom cijelog procesa pripreme, dok su druga dva filma MC/PAA i HPC/PAA pokazala eksponencijalni rast u prvih nekoliko ciklusa, a zatim su prešla u linearni način rasta.
(3) Rast CE/PAA filma snažno ovisi o pH otopine. Kada je pH otopine viši od kritične točke, PAA i CE se ne mogu sastaviti u film. Sastavljena CE/PAA membrana bila je topljiva u otopinama s visokim pH.
(4) Budući da je CE/PAA film bogat OH i COOH, toplinska obrada ga čini umreženim. Umrežena CE/PAA membrana ima dobru stabilnost i netopljiva je u otopinama visokog pH.
(5) CE/PAA folija ima dobru sposobnost adsorpcije vode iz okoliša.
Vrijeme objave: 18. veljače 2023.