ฟิล์มพันธะไฮโดรเจนเซลลูโลสอีเทอร์/กรดโพลีอะคริลิก

ข้อมูลพื้นฐานการวิจัย

เซลลูโลสเป็นทรัพยากรธรรมชาติที่มีอยู่มากมายและสามารถนำกลับมาใช้ใหม่ได้ แต่ก็ประสบปัญหาอย่างมากในการนำไปใช้งานจริง เนื่องจากคุณสมบัติที่ไม่หลอมเหลวและละลายได้จำกัด โครงสร้างของเซลลูโลสมีความเป็นผลึกสูงและพันธะไฮโดรเจนที่มีความหนาแน่นสูง ทำให้มันสลายตัวได้แต่ไม่หลอมเหลวในระหว่างกระบวนการแปรรูป และไม่ละลายในน้ำและตัวทำละลายอินทรีย์ส่วนใหญ่ อนุพันธ์ของเซลลูโลสผลิตขึ้นโดยปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันและอีเทอริฟิเคชันของหมู่ไฮดรอกซิลบนหน่วยแอนไฮโดรกลูโคสในสายโซ่พอลิเมอร์ และจะมีคุณสมบัติที่แตกต่างจากเซลลูโลสธรรมชาติ ปฏิกิริยาอีเทอริฟิเคชันของเซลลูโลสสามารถสร้างอีเทอร์เซลลูโลสที่ละลายน้ำได้หลายชนิด เช่น เมทิลเซลลูโลส (MC) ไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส (HEC) และไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส (HPC) ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายในอาหาร เครื่องสำอาง ยา และเวชภัณฑ์ เซลลูโลสที่ละลายน้ำได้สามารถสร้างพอลิเมอร์ที่มีพันธะไฮโดรเจนกับกรดโพลีคาร์บอกซิลิกและโพลีฟีนอลได้

การประกอบแบบชั้นต่อชั้น (Layer-by-layer assembly, LBL) เป็นวิธีการที่มีประสิทธิภาพในการเตรียมฟิล์มบางคอมโพสิตพอลิเมอร์ บทความนี้จะอธิบายถึงการประกอบแบบ LBL ของ CE สามชนิดที่แตกต่างกัน ได้แก่ HEC, MC และ HPC กับ PAA เปรียบเทียบพฤติกรรมการประกอบ และวิเคราะห์อิทธิพลของหมู่แทนที่ต่อการประกอบแบบ LBL ศึกษาผลของ pH ต่อความหนาของฟิล์ม และความแตกต่างของ pH ต่อการก่อตัวและการละลายของฟิล์ม ตลอดจนพัฒนาคุณสมบัติการดูดซับน้ำของ CE/PAA

วัสดุที่ใช้ในการทดลอง:

กรดโพลีอะคริลิก (PAA, Mw = 450,000) ความหนืดของสารละลายไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส (HEC) ในน้ำ 2% โดยน้ำหนัก คือ 300 mPa·s และระดับการแทนที่คือ 2.5 เมทิลเซลลูโลส (MC, สารละลายในน้ำ 2% โดยน้ำหนัก มีความหนืด 400 mPa·s และระดับการแทนที่ 1.8) ไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส (HPC, สารละลายในน้ำ 2% โดยน้ำหนัก มีความหนืด 400 mPa·s และระดับการแทนที่ 2.5)

การเตรียมการถ่ายทำภาพยนตร์:

เตรียมโดยการประกอบชั้นผลึกเหลวบนซิลิคอนที่อุณหภูมิ 25°C วิธีการเตรียมเมทริกซ์สไลด์มีดังนี้: แช่ในสารละลายกรด (H2SO4/H2O2, 7/3 ปริมาตร/ปริมาตร) เป็นเวลา 30 นาที จากนั้นล้างด้วยน้ำปราศจากไอออนหลายครั้งจนกระทั่งค่า pH เป็นกลาง และสุดท้ายทำให้แห้งด้วยไนโตรเจนบริสุทธิ์ การประกอบ LBL ทำโดยใช้เครื่องจักรแบบอัตโนมัติ พื้นผิวถูกแช่สลับกันในสารละลาย CE (0.2 มก./มล.) และสารละลาย PAA (0.2 มก./มล.) โดยแต่ละสารละลายแช่เป็นเวลา 4 นาที มีการล้างด้วยน้ำปราศจากไอออน 3 ครั้ง ครั้งละ 1 นาที ระหว่างการแช่แต่ละสารละลายเพื่อกำจัดโพลิเมอร์ที่ยึดติดอย่างหลวมๆ ค่า pH ของสารละลายประกอบและสารละลายล้างถูกปรับให้เป็น pH 2.0 ฟิล์มที่เตรียมได้จะถูกกำหนดเป็น (CE/PAA)n โดยที่ n หมายถึงรอบการประกอบ (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 และ (HPC/PAA)30 ถูกเตรียมขึ้นเป็นหลัก

ลักษณะเด่นของภาพยนตร์:

บันทึกและวิเคราะห์สเปกตรัมการสะท้อนแสงใกล้เคียงปกติด้วย NanoCalc-XR Ocean Optics และวัดความหนาของฟิล์มที่เคลือบลงบนซิลิคอน โดยใช้พื้นผิวซิลิคอนเปล่าเป็นพื้นหลัง รวบรวมสเปกตรัม FT-IR ของฟิล์มบางบนพื้นผิวซิลิคอนด้วยเครื่องสเปกโทรเมตรอินฟราเรด Nicolet 8700

ปฏิสัมพันธ์ของพันธะไฮโดรเจนระหว่าง PAA และ CE:

การประกอบ HEC, MC และ HPC กับ PAA ลงในฟิล์ม LBL สเปกตรัมอินฟราเรดของ HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA แสดงอยู่ในรูป สามารถสังเกตสัญญาณ IR ที่แรงของ PAA และ CES ได้อย่างชัดเจนในสเปกตรัม IR ของ HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA สเปกโทรสโกปี FT-IR สามารถวิเคราะห์การเกิดพันธะไฮโดรเจนระหว่าง PAA และ CES โดยการตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงของแถบการดูดกลืนลักษณะเฉพาะ พันธะไฮโดรเจนระหว่าง CES และ PAA ส่วนใหญ่เกิดขึ้นระหว่างออกซิเจนไฮดรอกซิลของ CES และหมู่ COOH ของ PAA หลังจากเกิดพันธะไฮโดรเจนแล้ว พีคการยืดตัวจะเลื่อนไปทางความถี่ต่ำ

ตรวจพบพีคที่ 1710 cm⁻¹ สำหรับผง PAA บริสุทธิ์ เมื่อนำโพลีอะคริลาไมด์มาประกอบเป็นฟิล์มที่มี CE ต่างกัน พีคของฟิล์ม HEC/PAA, MC/PAA และ MPC/PAA จะอยู่ที่ 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ และ 1724 cm⁻¹ ตามลำดับ เมื่อเปรียบเทียบกับผง PAA บริสุทธิ์ ความยาวของพีคของฟิล์ม HPC/PAA, MC/PAA และ HEC/PAA เลื่อนไป 14, 10 และ 8 cm⁻¹ ตามลำดับ พันธะไฮโดรเจนระหว่างออกซิเจนของอีเทอร์และ COOH ขัดขวางพันธะไฮโดรเจนระหว่างหมู่ COOH ยิ่งมีพันธะไฮโดรเจนเกิดขึ้นระหว่าง PAA และ CE มากเท่าใด การเลื่อนของพีคของ CE/PAA ในสเปกตรัม IR ก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น HPC มีระดับการเกิดพันธะไฮโดรเจนสูงสุด PAA และ MC อยู่ตรงกลาง และ HEC ต่ำที่สุด

ลักษณะการเจริญเติบโตของฟิล์มคอมโพสิตของ PAA และ CE:

พฤติกรรมการสร้างฟิล์มของ PAA และ CE ระหว่างการประกอบแบบ LBL ได้รับการตรวจสอบโดยใช้ QCM และการวัดการแทรกสอดเชิงสเปกตรัม QCM มีประสิทธิภาพในการตรวจสอบการเติบโตของฟิล์มในสถานที่จริงระหว่างรอบการประกอบไม่กี่รอบแรก ในขณะที่เครื่องวัดการแทรกสอดเชิงสเปกตรัมเหมาะสำหรับฟิล์มที่เติบโตมากกว่า 10 รอบ

ฟิล์ม HEC/PAA แสดงการเติบโตเชิงเส้นตลอดกระบวนการประกอบแบบ LBL ในขณะที่ฟิล์ม MC/PAA และ HPC/PAA แสดงการเติบโตแบบเลขชี้กำลังในระยะเริ่มต้นของการประกอบ จากนั้นจึงเปลี่ยนเป็นการเติบโตเชิงเส้น ในช่วงการเติบโตเชิงเส้น ยิ่งระดับการเกิดสารประกอบเชิงซ้อนสูงเท่าใด ความหนาที่เพิ่มขึ้นต่อรอบการประกอบก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น

ผลของค่า pH ของสารละลายต่อการเจริญเติบโตของฟิล์ม:

ค่า pH ของสารละลายมีผลต่อการเจริญเติบโตของฟิล์มคอมโพสิตพอลิเมอร์ที่ยึดเหนี่ยวด้วยพันธะไฮโดรเจน เนื่องจาก PAA เป็นพอลิอิเล็กโทรไลต์ที่อ่อนแอ เมื่อค่า pH ของสารละลายเพิ่มขึ้น มันจะแตกตัวเป็นไอออนและมีประจุลบ ซึ่งจะยับยั้งการรวมตัวของพันธะไฮโดรเจน เมื่อระดับการแตกตัวเป็นไอออนของ PAA ถึงระดับหนึ่ง PAA จะไม่สามารถรวมตัวกันเป็นฟิล์มที่มีตัวรับพันธะไฮโดรเจนใน LBL ได้

ความหนาของฟิล์มลดลงเมื่อค่า pH ของสารละลายเพิ่มขึ้น และความหนาของฟิล์มลดลงอย่างรวดเร็วที่ pH 2.5 สำหรับ HPC/PAA และ pH 3.0-3.5 สำหรับ HPC/PAA จุดวิกฤตของ HPC/PAA อยู่ที่ประมาณ pH 3.5 ในขณะที่ของ HEC/PAA อยู่ที่ประมาณ 3.0 ซึ่งหมายความว่าเมื่อค่า pH ของสารละลายสูงกว่า 3.5 ฟิล์ม HPC/PAA จะไม่สามารถเกิดขึ้นได้ และเมื่อค่า pH ของสารละลายสูงกว่า 3.0 ฟิล์ม HEC/PAA จะไม่สามารถเกิดขึ้นได้ เนื่องจากเมมเบรน HPC/PAA มีการสร้างพันธะไฮโดรเจนที่ซับซ้อนกว่า ค่า pH วิกฤตของเมมเบรน HPC/PAA จึงสูงกว่าเมมเบรน HEC/PAA ในสารละลายที่ปราศจากเกลือ ค่า pH วิกฤตของสารประกอบเชิงซ้อนที่เกิดขึ้นจาก HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA อยู่ที่ประมาณ 2.9, 3.2 และ 3.7 ตามลำดับ ค่า pH วิกฤตของ HPC/PAA สูงกว่าค่า pH วิกฤตของ HEC/PAA ซึ่งสอดคล้องกับค่า pH วิกฤตของเยื่อ LBL

ประสิทธิภาพการดูดซับน้ำของเยื่อ CE/PAA:

CES มีหมู่ไฮดรอกซิลจำนวนมาก จึงสามารถดูดซับและกักเก็บน้ำได้ดี ยกตัวอย่างเช่น เมมเบรน HEC/PAA ได้มีการศึกษาความสามารถในการดูดซับน้ำในสิ่งแวดล้อมของเมมเบรน CE/PAA ที่เชื่อมต่อด้วยพันธะไฮโดรเจน จากการวิเคราะห์ด้วยสเปกตรัมอินเตอร์เฟอโรเมตรี พบว่าความหนาของฟิล์มเพิ่มขึ้นเมื่อฟิล์มดูดซับน้ำ จึงนำไปวางไว้ในสภาพแวดล้อมที่มีความชื้นปรับได้ที่อุณหภูมิ 25°C เป็นเวลา 24 ชั่วโมงเพื่อให้เกิดสมดุลการดูดซับน้ำ จากนั้นจึงนำฟิล์มไปอบแห้งในเตาอบสุญญากาศ (40°C) เป็นเวลา 24 ชั่วโมงเพื่อกำจัดความชื้นออกให้หมด

เมื่อความชื้นเพิ่มขึ้น ฟิล์มจะหนาขึ้น ในช่วงความชื้นต่ำ 30%-50% การเพิ่มความหนาจะค่อนข้างช้า เมื่อความชื้นเกิน 50% ความหนาจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว เมื่อเปรียบเทียบกับเมมเบรน PVPON/PAA ที่ยึดด้วยพันธะไฮโดรเจน เมมเบรน HEC/PAA สามารถดูดซับน้ำจากสิ่งแวดล้อมได้มากกว่า ภายใต้สภาวะความชื้นสัมพัทธ์ 70% (25°C) ช่วงการเพิ่มความหนาของฟิล์ม PVPON/PAA อยู่ที่ประมาณ 4% ในขณะที่ฟิล์ม HEC/PAA สูงถึงประมาณ 18% ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าถึงแม้จะมีหมู่ OH จำนวนหนึ่งในระบบ HEC/PAA ที่มีส่วนร่วมในการสร้างพันธะไฮโดรเจน แต่ก็ยังมีหมู่ OH จำนวนมากที่ทำปฏิกิริยากับน้ำในสิ่งแวดล้อม ดังนั้น ระบบ HEC/PAA จึงมีคุณสมบัติในการดูดซับน้ำที่ดี

สรุปแล้ว

(1) ระบบ HPC/PAA ที่มีระดับพันธะไฮโดรเจนของ CE และ PAA สูงที่สุดจะมีอัตราการเติบโตเร็วที่สุด รองลงมาคือ MC/PAA และ HEC/PAA ต่ำที่สุด

(2) ฟิล์ม HEC/PAA แสดงโหมดการเติบโตเชิงเส้นตลอดกระบวนการเตรียม ในขณะที่ฟิล์มอีกสองชนิด MC/PAA และ HPC/PAA แสดงการเติบโตแบบเลขชี้กำลังในช่วงไม่กี่รอบแรก จากนั้นจึงเปลี่ยนเป็นโหมดการเติบโตเชิงเส้น

(3) การเติบโตของฟิล์ม CE/PAA ขึ้นอยู่กับค่า pH ของสารละลายอย่างมาก เมื่อค่า pH ของสารละลายสูงกว่าจุดวิกฤต PAA และ CE จะไม่สามารถรวมตัวกันเป็นฟิล์มได้ เมมเบรน CE/PAA ที่รวมตัวกันจะละลายได้ในสารละลายที่มีค่า pH สูง

(4) เนื่องจากฟิล์ม CE/PAA อุดมไปด้วย OH และ COOH การบำบัดด้วยความร้อนทำให้เกิดการเชื่อมโยงกัน เมมเบรน CE/PAA ที่เชื่อมโยงกันมีเสถียรภาพที่ดีและไม่ละลายในสารละลายที่มีค่า pH สูง

(5) ฟิล์ม CE/PAA มีความสามารถในการดูดซับน้ำในสิ่งแวดล้อมได้ดี