Onderzoeksachtergrond
Als natuurlijke, overvloedige en hernieuwbare grondstof stuit cellulose op grote uitdagingen in praktische toepassingen vanwege de niet-smeltende en beperkte oplosbaarheid. De hoge kristalliniteit en de hoge dichtheid aan waterstofbruggen in de cellulosestructuur zorgen ervoor dat het wel afbreekt, maar niet smelt tijdens het transportproces, en dat het onoplosbaar is in water en de meeste organische oplosmiddelen. Derivaten van cellulose worden geproduceerd door de verestering en verethering van de hydroxylgroepen op de anhydroglucose-eenheden in de polymeerketen en vertonen enkele andere eigenschappen dan natuurlijke cellulose. De veretheringsreactie van cellulose kan vele wateroplosbare cellulose-ethers genereren, zoals methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC) en hydroxypropylcellulose (HPC), die veelvuldig worden gebruikt in voedingsmiddelen, cosmetica, farmaceutische producten en geneesmiddelen. Wateroplosbare cellulose kan waterstofgebonden polymeren vormen met polycarbonzuren en polyfenolen.
Laag-voor-laag assemblage (LBL) is een effectieve methode voor het bereiden van dunne polymeercomposietfilms. In dit artikel wordt de LBL-assemblage van drie verschillende CE's (HEC, MC en HPC) met PAA beschreven, hun assemblagegedrag vergeleken en de invloed van substituenten op de LBL-assemblage geanalyseerd. Het effect van de pH op de filmdikte en de invloed van verschillende pH-waarden op filmvorming en -oplossing worden onderzocht, evenals de waterabsorptie-eigenschappen van CE/PAA.
Experimentele materialen:
Polyacrylzuur (PAA, Mw = 450.000). De viscositeit van een 2 gew.% waterige oplossing van hydroxyethylcellulose (HEC) is 300 mPa·s en de substitutiegraad is 2,5. Methylcellulose (MC, een 2 gew.% waterige oplossing met een viscositeit van 400 mPa·s en een substitutiegraad van 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, een 2 gew.% waterige oplossing met een viscositeit van 400 mPa·s en een substitutiegraad van 2,5).
Filmvoorbereiding:
Bereid door middel van vloeibare kristallaagassemblage op silicium bij 25 °C. De behandelingsmethode van de substraatmatrix is als volgt: 30 minuten weken in een zure oplossing (H₂SO₄/H₂O₂, 7/3 Vol/Vol), vervolgens meerdere malen spoelen met gedemineraliseerd water tot de pH neutraal is, en ten slotte drogen met zuivere stikstof. De LBL-assemblage wordt uitgevoerd met behulp van automatische apparatuur. Het substraat werd afwisselend geweekt in een CE-oplossing (0,2 mg/ml) en een PAA-oplossing (0,2 mg/ml), waarbij elke oplossing gedurende 4 minuten werd geweekt. Tussen elke oplossing werden drie spoelingen van elk 1 minuut met gedemineraliseerd water uitgevoerd om loszittend polymeer te verwijderen. De pH-waarden van de assemblageoplossing en de spoeloplossing werden beide ingesteld op pH 2,0. De aldus bereide films worden aangeduid als (CE/PAA)n, waarbij n het aantal assemblagecycli aangeeft. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 en (HPC/PAA)30 werden hoofdzakelijk bereid.
Filmkarakterisering:
Bijna-normale reflectiespectra werden geregistreerd en geanalyseerd met NanoCalc-XR Ocean Optics, en de dikte van de op silicium afgezette films werd gemeten. Met een blanco siliciumsubstraat als achtergrond werd het FT-IR-spectrum van de dunne film op het siliciumsubstraat opgenomen met een Nicolet 8700 infraroodspectrometer.
Waterstofbruginteracties tussen PAA en CEs:
Assemblage van HEC, MC en HPC met PAA tot LBL-films. De infraroodspectra van HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA worden weergegeven in de figuur. De sterke IR-signalen van PAA en CES zijn duidelijk waarneembaar in de IR-spectra van HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA. FT-IR-spectroscopie kan de waterstofbrugvorming tussen PAA en CES analyseren door de verschuiving van karakteristieke absorptiebanden te volgen. De waterstofbrugvorming tussen CES en PAA vindt voornamelijk plaats tussen het hydroxylzuurstofatoom van CES en de COOH-groep van PAA. Nadat de waterstofbrug is gevormd, verschuift de rekpiek naar lagere frequenties.
Voor zuiver PAA-poeder werd een piek van 1710 cm⁻¹ waargenomen. Toen polyacrylamide werd verwerkt tot films met verschillende CE's, bevonden de pieken van de HEC/PAA-, MC/PAA- en MPC/PAA-films zich respectievelijk op 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ en 1724 cm⁻¹. Vergeleken met zuiver PAA-poeder verschoven de pieklengtes van de HPC/PAA-, MC/PAA- en HEC/PAA-films respectievelijk met 14, 10 en 8 cm⁻¹. De waterstofbinding tussen het etherzuurstofatoom en de COOH-groep verstoort de waterstofbinding tussen de COOH-groepen. Hoe meer waterstofbindingen er gevormd worden tussen PAA en CE, hoe groter de piekverschuiving van CE/PAA in de IR-spectra. HPC vertoont de hoogste mate van waterstofbindingcomplexering, PAA en MC zitten daar tussenin en HEC heeft de laagste.
Groeigedrag van composietfilms van PAA en CEs:
Het filmvormende gedrag van PAA en CEs tijdens LBL-assemblage werd onderzocht met behulp van QCM en spectrale interferometrie. QCM is effectief voor het in situ volgen van de filmgroei gedurende de eerste paar assemblagecycli. Spectrale interferometers zijn geschikt voor films die gedurende meer dan 10 cycli zijn gegroeid.
De HEC/PAA-film vertoonde een lineaire groei gedurende het LBL-assemblageproces, terwijl de MC/PAA- en HPC/PAA-films een exponentiële groei vertoonden in de beginfase van de assemblage, waarna de groei lineair werd. In het lineaire groeigebied geldt: hoe hoger de complexeringsgraad, hoe groter de diktegroei per assemblagecyclus.
Effect van de pH van de oplossing op de filmgroei:
De pH-waarde van de oplossing beïnvloedt de groei van de waterstofgebonden polymeercomposietfilm. Als zwak polyelektrolyt zal PAA ioniseren en negatief geladen raken naarmate de pH van de oplossing toeneemt, waardoor de waterstofbinding wordt geremd. Wanneer de ionisatiegraad van PAA een bepaald niveau bereikt, kan PAA geen film meer vormen met waterstofbindingsacceptoren in LBL.
De filmdikte nam af met de stijging van de pH van de oplossing, en de filmdikte nam abrupt af bij pH 2,5 HPC/PAA en pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Het kritische punt van HPC/PAA ligt rond pH 3,5, terwijl dat van HEC/PAA rond 3,0 ligt. Dit betekent dat wanneer de pH van de assemblageoplossing hoger is dan 3,5, de HPC/PAA-film niet kan worden gevormd, en wanneer de pH van de oplossing hoger is dan 3,0, kan de HEC/PAA-film niet worden gevormd. Door de hogere mate van waterstofbrugvorming van het HPC/PAA-membraan is de kritische pH-waarde van het HPC/PAA-membraan hoger dan die van het HEC/PAA-membraan. In een zoutvrije oplossing waren de kritische pH-waarden van de complexen gevormd door HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA respectievelijk ongeveer 2,9, 3,2 en 3,7. De kritische pH van HPC/PAA is hoger dan die van HEC/PAA, wat overeenkomt met die van het LBL-membraan.
Waterabsorptievermogen van CE/PAA-membranen:
CES is rijk aan hydroxylgroepen, waardoor het een goede waterabsorptie en waterretentie heeft. Aan de hand van een HEC/PAA-membraan als voorbeeld werd de adsorptiecapaciteit van een waterstofgebonden CE/PAA-membraan voor water in de omgeving onderzocht. Gekarakteriseerd door spectrale interferometrie, nam de filmdikte toe naarmate de film water absorbeerde. De film werd gedurende 24 uur in een omgeving met regelbare luchtvochtigheid bij 25 °C geplaatst om een evenwicht in waterabsorptie te bereiken. Vervolgens werden de films gedurende 24 uur in een vacuümoven (40 °C) gedroogd om al het vocht te verwijderen.
Naarmate de luchtvochtigheid toeneemt, wordt de film dikker. Bij een lage luchtvochtigheid van 30-50% neemt de dikte relatief langzaam toe. Boven de 50% neemt de dikte snel toe. In vergelijking met het waterstofgebonden PVPON/PAA-membraan kan het HEC/PAA-membraan meer water uit de omgeving absorberen. Bij een relatieve luchtvochtigheid van 70% (25 °C) bedraagt de verdikking van de PVPON/PAA-film ongeveer 4%, terwijl die van de HEC/PAA-film maar liefst 18% is. De resultaten tonen aan dat, hoewel een bepaalde hoeveelheid OH-groepen in het HEC/PAA-systeem deelneemt aan de vorming van waterstofbruggen, er nog steeds een aanzienlijk aantal OH-groepen interactie heeft met water in de omgeving. Daarom heeft het HEC/PAA-systeem goede waterabsorberende eigenschappen.
tot slot
(1) Het HPC/PAA-systeem met de hoogste waterstofbindingsgraad van CE en PAA vertoont de snelste groei, MC/PAA zit daar tussenin en HEC/PAA de laagste.
(2) De HEC/PAA-film vertoonde een lineaire groeimodus gedurende het gehele bereidingsproces, terwijl de andere twee films MC/PAA en HPC/PAA een exponentiële groei vertoonden in de eerste paar cycli, en vervolgens overgingen in een lineaire groeimodus.
(3) De groei van de CE/PAA-film is sterk afhankelijk van de pH van de oplossing. Wanneer de pH van de oplossing hoger is dan het kritische punt, kunnen PAA en CE geen film vormen. Het gevormde CE/PAA-membraan was oplosbaar in oplossingen met een hoge pH.
(4) Omdat de CE/PAA-film rijk is aan OH- en COOH-groepen, wordt deze door warmtebehandeling verknoopt. Het verknoopte CE/PAA-membraan heeft een goede stabiliteit en is onoplosbaar in oplossingen met een hoge pH.
(5) De CE/PAA-film heeft een goed adsorptievermogen voor water uit de omgeving.
Geplaatst op: 18 februari 2023