Contexto da pesquisa
Como recurso natural, abundante e renovável, a celulose enfrenta grandes desafios em aplicações práticas devido às suas propriedades de não fusão e solubilidade limitada. A alta cristalinidade e as ligações de hidrogênio de alta densidade na estrutura da celulose fazem com que ela se degrade, mas não funda durante o processo de processamento, sendo insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos. Seus derivados são produzidos pela esterificação e eterificação dos grupos hidroxila nas unidades de anidroglicose na cadeia polimérica e apresentam propriedades diferentes em comparação com a celulose natural. A reação de eterificação da celulose pode gerar muitos éteres de celulose solúveis em água, como metilcelulose (MC), hidroxietilcelulose (HEC) e hidroxipropilcelulose (HPC), que são amplamente utilizados nas indústrias alimentícia, cosmética, farmacêutica e médica. Os éteres de celulose solúveis em água podem formar polímeros ligados por hidrogênio com ácidos policarboxílicos e polifenóis.
A montagem camada por camada (LBL) é um método eficaz para a preparação de filmes finos de compósitos poliméricos. Este trabalho descreve principalmente a montagem LBL de três diferentes compósitos (CEs) de HEC, MC e HPC com PAA, comparando seu comportamento de montagem e analisando a influência dos substituintes na montagem LBL. Investiga-se o efeito do pH na espessura do filme e as diferentes diferenças de pH na formação e dissolução do filme, além de desenvolver as propriedades de absorção de água do compósito CE/PAA.
Materiais experimentais:
Ácido poliacrílico (PAA, Mw = 450.000). A viscosidade de uma solução aquosa de hidroxietilcelulose (HEC) a 2% em peso é de 300 mPa·s e o grau de substituição é de 2,5. Metilcelulose (MC, solução aquosa a 2% em peso com viscosidade de 400 mPa·s e grau de substituição de 1,8). Hidroxipropilcelulose (HPC, solução aquosa a 2% em peso com viscosidade de 400 mPa·s e grau de substituição de 2,5).
Preparação do filme:
Preparado por deposição de camadas de cristal líquido sobre silício a 25 °C. O método de tratamento da matriz deslizante é o seguinte: imersão em solução ácida (H₂SO₄/H₂O₂, 7/3 v/v) por 30 min, seguida de enxágue com água deionizada diversas vezes até que o pH se torne neutro e, finalmente, secagem com nitrogênio puro. A deposição camada por camada (LBL) é realizada utilizando maquinário automático. O substrato foi imerso alternadamente em solução de CE (0,2 mg/mL) e solução de PAA (0,2 mg/mL), cada solução por 4 min. Três enxágues de 1 min cada em água deionizada foram realizados entre cada imersão em solução para remover o polímero fracamente aderido. Os valores de pH da solução de deposição e da solução de enxágue foram ajustados para pH 2,0. Os filmes preparados são denominados (CE/PAA)ₙ, onde n representa o ciclo de deposição. Os filmes preparados foram principalmente (HEC/PAA)₄₀, (MC/PAA)₃₀ e (HPC/PAA)₃₀.
Caracterização do Filme:
Espectros de refletância quase normal foram registrados e analisados com o NanoCalc-XR Ocean Optics, e a espessura dos filmes depositados sobre silício foi medida. Utilizando um substrato de silício sem revestimento como referência, o espectro FT-IR do filme fino sobre o substrato de silício foi obtido em um espectrômetro de infravermelho Nicolet 8700.
Interações de ligações de hidrogênio entre PAA e CEs:
Montagem de HEC, MC e HPC com PAA em filmes LBL. Os espectros de infravermelho de HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA são mostrados na figura. Os fortes sinais de infravermelho de PAA e CES podem ser claramente observados nos espectros de infravermelho de HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA. A espectroscopia FT-IR pode analisar a complexação por ligação de hidrogênio entre PAA e CES monitorando o deslocamento das bandas de absorção características. A ligação de hidrogênio entre CES e PAA ocorre principalmente entre o oxigênio hidroxílico do CES e o grupo COOH do PAA. Após a formação da ligação de hidrogênio, o pico de estiramento sofre um deslocamento para frequências mais baixas (red shift).
Um pico de 1710 cm⁻¹ foi observado para o pó de PAA puro. Quando a poliacrilamida foi montada em filmes com diferentes CEs, os picos dos filmes HEC/PAA, MC/PAA e MPC/PAA foram localizados em 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ e 1724 cm⁻¹, respectivamente. Comparados com o pó de PAA puro, os comprimentos de pico dos filmes HPC/PAA, MC/PAA e HEC/PAA sofreram deslocamentos de 14, 10 e 8 cm⁻¹, respectivamente. A ligação de hidrogênio entre o oxigênio do éter e o COOH interrompe a ligação de hidrogênio entre os grupos COOH. Quanto mais ligações de hidrogênio formadas entre o PAA e o CE, maior o deslocamento do pico do CE/PAA nos espectros de infravermelho. O HPC apresenta o maior grau de complexação por ligação de hidrogênio, o PAA e o MC estão em um nível intermediário e o HEC apresenta o menor grau.
Comportamento de crescimento de filmes compósitos de PAA e CEs:
O comportamento de formação de filme do PAA e dos CEs durante a montagem LBL foi investigado usando QCM e interferometria espectral. O QCM é eficaz para monitorar o crescimento do filme in situ durante os primeiros ciclos de montagem. Os interferômetros espectrais são adequados para filmes crescidos ao longo de 10 ciclos.
O filme HEC/PAA apresentou um crescimento linear ao longo do processo de montagem LBL, enquanto os filmes MC/PAA e HPC/PAA mostraram um crescimento exponencial nos estágios iniciais da montagem, transformando-se posteriormente em um crescimento linear. Na região de crescimento linear, quanto maior o grau de complexação, maior o aumento da espessura por ciclo de montagem.
Efeito do pH da solução no crescimento do filme:
O valor do pH da solução afeta o crescimento do filme compósito polimérico com ligações de hidrogênio. Como um polieletrólito fraco, o PAA se ioniza e adquire carga negativa com o aumento do pH da solução, inibindo assim a associação por ligações de hidrogênio. Quando o grau de ionização do PAA atinge um certo nível, ele não consegue se auto-organizar em um filme com aceptores de ligações de hidrogênio na técnica LBL.
A espessura do filme diminuiu com o aumento do pH da solução, apresentando uma queda abrupta em pH 2,5 para HPC/PAA e em pH 3,0-3,5 para HPC/PAA. O ponto crítico do HPC/PAA situa-se em torno de pH 3,5, enquanto o do HEC/PAA é em torno de 3,0. Isso significa que, quando o pH da solução de montagem é superior a 3,5, o filme de HPC/PAA não se forma, e quando o pH da solução é superior a 3,0, o filme de HEC/PAA também não se forma. Devido ao maior grau de complexação por ligações de hidrogênio da membrana de HPC/PAA, o valor de pH crítico dessa membrana é superior ao da membrana de HEC/PAA. Em solução sem sal, os valores de pH crítico dos complexos formados por HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA foram de aproximadamente 2,9, 3,2 e 3,7, respectivamente. O pH crítico da membrana HPC/PAA é maior do que o da membrana HEC/PAA, o que está de acordo com o da membrana LBL.
Desempenho de absorção de água da membrana CE/PAA:
O CES é rico em grupos hidroxila, o que lhe confere boa absorção e retenção de água. Tomando como exemplo a membrana HEC/PAA, estudou-se a capacidade de adsorção de água no meio ambiente por meio de ligações de hidrogênio CE/PAA. Caracterizada por interferometria espectral, a espessura do filme aumenta à medida que absorve água. O filme foi colocado em um ambiente com umidade controlada a 25 °C por 24 horas para atingir o equilíbrio de absorção de água. Em seguida, os filmes foram secos em estufa a vácuo (40 °C) por 24 horas para remover completamente a umidade.
Com o aumento da umidade, a película engrossa. Em áreas de baixa umidade, entre 30% e 50%, o crescimento da espessura é relativamente lento. Quando a umidade ultrapassa 50%, a espessura aumenta rapidamente. Comparada à membrana PVPON/PAA com ligações de hidrogênio, a membrana HEC/PAA consegue absorver mais água do ambiente. Sob condições de umidade relativa de 70% (25 °C), o aumento de espessura da película PVPON/PAA é de cerca de 4%, enquanto o da película HEC/PAA chega a cerca de 18%. Os resultados mostraram que, embora uma certa quantidade de grupos OH no sistema HEC/PAA participe da formação de ligações de hidrogênio, ainda há um número considerável de grupos OH interagindo com a água presente no ambiente. Portanto, o sistema HEC/PAA apresenta boas propriedades de absorção de água.
para concluir
(1) O sistema HPC/PAA com o maior grau de ligação de hidrogênio de CE e PAA tem o crescimento mais rápido entre eles, MC/PAA está no meio e HEC/PAA é o mais baixo.
(2) O filme HEC/PAA apresentou um modo de crescimento linear ao longo do processo de preparação, enquanto os outros dois filmes MC/PAA e HPC/PAA apresentaram um crescimento exponencial nos primeiros ciclos e, em seguida, transformaram-se em um modo de crescimento linear.
(3) O crescimento do filme CE/PAA tem uma forte dependência do pH da solução. Quando o pH da solução é superior ao seu ponto crítico, o PAA e o CE não conseguem se auto-organizar em um filme. A membrana CE/PAA auto-organizada era solúvel em soluções com pH elevado.
(4) Como o filme CE/PAA é rico em OH e COOH, o tratamento térmico o torna reticulado. A membrana CE/PAA reticulada tem boa estabilidade e é insolúvel em soluções de pH elevado.
(5) O filme CE/PAA tem boa capacidade de adsorção de água no ambiente.
Data da publicação: 18/02/2023