Výzkumné pozadí
Jako přírodní, hojný a obnovitelný zdroj se celulóza setkává v praktických aplikacích s velkými výzvami kvůli svým vlastnostem netavitelnosti a omezené rozpustnosti. Vysoká krystalinita a vodíkové vazby s vysokou hustotou ve struktuře celulózy způsobují, že se celulóza během procesu rozkládá, ale netaví, a je nerozpustná ve vodě a většině organických rozpouštědel. Jejich deriváty se vyrábějí esterifikací a etherifikací hydroxylových skupin na anhydroglukózových jednotkách v polymerním řetězci a vykazují některé odlišné vlastnosti ve srovnání s přírodní celulózou. Etherifikační reakce celulózy může generovat mnoho ve vodě rozpustných etherů celulózy, jako je methylcelulóza (MC), hydroxyethylcelulóza (HEC) a hydroxypropylcelulóza (HPC), které se široce používají v potravinářství, kosmetice, léčivech a medicíně. Ve vodě rozpustný CE může tvořit vodíkově vázané polymery s polykarboxylovými kyselinami a polyfenoly.
Sestavování vrstev po vrstvě (LBL) je účinná metoda pro přípravu tenkých polymerních kompozitních vrstev. Následující text popisuje především sestavování LBL tří různých CE z HEC, MC a HPC s PAA, porovnává jejich chování při sestavování a analyzuje vliv substituentů na sestavování LBL. Zkoumá se vliv pH na tloušťku filmu a různé rozdíly pH na tvorbu a rozpouštění filmu a vyvíjí se absorpční vlastnosti vody CE/PAA.
Experimentální materiály:
Kyselina polyakrylová (PAA, Mw = 450 000). Viskozita 2% vodného roztoku hydroxyethylcelulózy (HEC) je 300 mPa·s a stupeň substituce je 2,5. Methylcelulóza (MC, 2% vodný roztok s viskozitou 400 mPa·s a stupněm substituce 1,8). Hydroxypropylcelulóza (HPC, 2% vodný roztok s viskozitou 400 mPa·s a stupněm substituce 2,5).
Příprava filmu:
Připraveno montáží vrstvy tekutých krystalů na křemíku při 25 °C. Způsob úpravy matrice sklíčka je následující: namočte do kyselého roztoku (H2SO4/H2O2, 7/3 obj./obj.) po dobu 30 minut, poté několikrát opláchněte deionizovanou vodou, dokud pH nedosáhne neutrálního stavu, a nakonec osušte čistým dusíkem. Montáž LBL se provádí pomocí automatického zařízení. Substrát byl střídavě namočený do roztoku CE (0,2 mg/ml) a roztoku PAA (0,2 mg/ml), každý roztok byl namočený po dobu 4 minut. Mezi jednotlivými namáčeními v roztoku byly provedeny tři oplachy po 1 minutě v deionizované vodě, aby se odstranil volně připojený polymer. Hodnoty pH montážního roztoku i oplachovacího roztoku byly upraveny na pH 2,0. Připravené filmy jsou označeny jako (CE/PAA)n, kde n označuje montážní cyklus. Byly připraveny převážně (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 a (HPC/PAA)30.
Charakteristika filmu:
Spektra odrazivosti v téměř normálním stavu byla zaznamenána a analyzována pomocí NanoCalc-XR Ocean Optics a byla měřena tloušťka filmů nanesených na křemík. S prázdným křemíkovým substrátem jako pozadím bylo FT-IR spektrum tenkého filmu na křemíkovém substrátu zaznamenáno na infračerveném spektrometru Nicolet 8700.
Interakce vodíkových vazeb mezi PAA a CE:
Sestavení HEC, MC a HPC s PAA do LBL filmů. Infračervená spektra HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA jsou znázorněna na obrázku. Silné IR signály PAA a CES lze jasně pozorovat v IR spektrech HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA. FT-IR spektroskopie umožňuje analyzovat komplexaci vodíkových vazeb mezi PAA a CES sledováním posunu charakteristických absorpčních pásů. Vodíková vazba mezi CES a PAA probíhá hlavně mezi hydroxylovým kyslíkem CES a COOH skupinou PAA. Po vytvoření vodíkové vazby se červený pík valenčního roztažení posouvá směrem k nižším frekvencím.
U čistého prášku PAA byl pozorován pík 1710 cm-1. Při sestavení polyakrylamidu do filmů s různými CE se píky filmů HEC/PAA, MC/PAA a MPC/PAA nacházely při 1718 cm-1, 1720 cm-1 a 1724 cm-1. Ve srovnání s čistým práškem PAA se délky píků filmů HPC/PAA, MC/PAA a HEC/PAA posunuly o 14, 10 a 8 cm-1. Vodíková vazba mezi etherovým kyslíkem a COOH přerušuje vodíkovou vazbu mezi skupinami COOH. Čím více vodíkových vazeb se vytvoří mezi PAA a CE, tím větší je posun píku CE/PAA v IR spektrech. HPC má nejvyšší stupeň komplexace vodíkových vazeb, PAA a MC jsou uprostřed a HEC má nejnižší.
Růstové chování kompozitních filmů PAA a CE:
Chování PAA a CE při tvorbě filmu během montáže LBL bylo zkoumáno pomocí kvantové barevné spektrometrie (QCM) a spektrální interferometrie. QCM je účinná pro monitorování růstu filmu in situ během prvních několika montážních cyklů. Spektrální interferometry jsou vhodné pro filmy pěstované v průběhu 10 cyklů.
Film HEC/PAA vykazoval lineární růst v průběhu celého procesu montáže LBL, zatímco filmy MC/PAA a HPC/PAA vykazovaly exponenciální růst v raných fázích montáže a poté se transformovaly do lineárního růstu. V oblasti lineárního růstu platí, že čím vyšší je stupeň komplexace, tím větší je růst tloušťky na jeden montážní cyklus.
Vliv pH roztoku na růst filmu:
Hodnota pH roztoku ovlivňuje růst kompozitního filmu z vodíkových vazeb z polymeru. Jako slabý polyelektrolyt se PAA s rostoucím pH roztoku ionizuje a nabíjí záporně, čímž inhibuje tvorbu vodíkových vazeb. Když stupeň ionizace PAA dosáhne určité úrovně, PAA se nemůže sestavit do filmu s akceptory vodíkových vazeb v LBL.
Tloušťka filmu se snižovala se zvyšujícím se pH roztoku a při pH 2,5 HPC/PAA a pH 3,0–3,5 HPC/PAA se tloušťka filmu snižovala náhle. Kritický bod HPC/PAA je přibližně pH 3,5, zatímco u HEC/PAA je přibližně 3,0. To znamená, že pokud je pH montážního roztoku vyšší než 3,5, film HPC/PAA se nemůže vytvořit, a pokud je pH roztoku vyšší než 3,0, film HEC/PAA se nemůže vytvořit. Vzhledem k vyššímu stupni komplexace vodíkových vazeb membrány HPC/PAA je kritická hodnota pH membrány HPC/PAA vyšší než u membrány HEC/PAA. V roztoku bez soli byly kritické hodnoty pH komplexů vytvořených HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA přibližně 2,9, 3,2 a 3,7. Kritické pH HPC/PAA je vyšší než u HEC/PAA, což je v souladu s pH membrány LBL.
Absorpční vlastnosti membrány CE/PAA:
CES je bohatý na hydroxylové skupiny, takže má dobrou absorpci a zadržování vody. Na příkladu membrány HEC/PAA byla studována adsorpční kapacita vodíkem vázané membrány CE/PAA k vodě v prostředí. Pomocí spektrální interferometrie se tloušťka filmu zvětšuje s tím, jak film absorbuje vodu. Film byl umístěn do prostředí s nastavitelnou vlhkostí při 25 °C po dobu 24 hodin, aby se dosáhlo rovnováhy absorpce vody. Fólie byly sušeny ve vakuové peci (40 °C) po dobu 24 hodin, aby se vlhkost zcela odstranila.
S rostoucí vlhkostí se film ztlušťuje. V oblasti nízké vlhkosti 30–50 % je růst tloušťky relativně pomalý. Když vlhkost překročí 50 %, tloušťka roste rychle. Ve srovnání s vodíkově vázanou membránou PVPON/PAA dokáže membrána HEC/PAA absorbovat více vody z prostředí. Za podmínek relativní vlhkosti 70 % (25 °C) je rozsah ztluštění filmu PVPON/PAA přibližně 4 %, zatímco u filmu HEC/PAA je to až 18 %. Výsledky ukázaly, že ačkoli se určité množství OH skupin v systému HEC/PAA podílí na tvorbě vodíkových vazeb, stále existuje značný počet OH skupin, které interagují s vodou v prostředí. Systém HEC/PAA má proto dobré absorpční vlastnosti.
na závěr
(1) Systém HPC/PAA s nejvyšším stupněm vodíkových vazeb CE a PAA má mezi nimi nejrychlejší růst, MC/PAA je uprostřed a HEC/PAA má nejnižší.
(2) Film HEC/PAA vykazoval lineární růstový režim v průběhu celého procesu přípravy, zatímco další dva filmy MC/PAA a HPC/PAA vykazovaly exponenciální růst v prvních několika cyklech a poté se transformovaly do lineárního růstového režimu.
(3) Růst filmu CE/PAA silně závisí na pH roztoku. Pokud je pH roztoku vyšší než kritický bod, PAA a CE se nemohou sestavit do filmu. Sestavená membrána CE/PAA byla rozpustná v roztocích s vysokým pH.
(4) Protože je film CE/PAA bohatý na OH a COOH, tepelné zpracování ho zesíťuje. Zesíťovaná membrána CE/PAA má dobrou stabilitu a je nerozpustná v roztocích s vysokým pH.
(5) Fólie CE/PAA má dobrou adsorpční kapacitu pro vodu v prostředí.
Čas zveřejnění: 18. února 2023