غشاء رابطة هيدروجينية من إيثر السليلوز/حمض البولي أكريليك

خلفية البحث

باعتبارها مورداً طبيعياً وفيراً ومتجدداً، تواجه السليلوز تحديات كبيرة في التطبيقات العملية نظراً لخصائصها غير القابلة للانصهار ومحدودية ذوبانها. فارتفاع درجة التبلور وكثافة الروابط الهيدروجينية في بنية السليلوز تجعله يتحلل دون أن ينصهر أثناء التخزين، كما أنه غير قابل للذوبان في الماء ومعظم المذيبات العضوية. تُنتج مشتقات السليلوز من خلال تفاعلات الأسترة والأثير لمجموعات الهيدروكسيل على وحدات أنهيدروغلوكوز في سلسلة البوليمر، وتُظهر هذه المشتقات خصائص مختلفة مقارنةً بالسليلوز الطبيعي. يمكن لتفاعل الأثير للسليلوز أن يُنتج العديد من إيثرات السليلوز القابلة للذوبان في الماء، مثل ميثيل السليلوز (MC) وهيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) وهيدروكسي بروبيل السليلوز (HPC)، والتي تُستخدم على نطاق واسع في الأغذية ومستحضرات التجميل والأدوية. كما يمكن لإيثرات السليلوز القابلة للذوبان في الماء أن تُشكل بوليمرات مرتبطة بروابط هيدروجينية مع الأحماض متعددة الكربوكسيل والبوليفينولات.

يُعدّ التجميع الطبقي (LBL) طريقة فعّالة لتحضير أغشية رقيقة من مركبات البوليمر. يتناول هذا البحث بشكل أساسي عملية التجميع الطبقي لثلاثة أنواع مختلفة من البوليمرات المركبة (HEC، MC، وHPC) مع حمض البولي أكريليك (PAA)، ويقارن سلوك التجميع، ويحلل تأثير المستبدلات على هذه العملية. كما يبحث في تأثير الرقم الهيدروجيني على سُمك الغشاء، وتأثير اختلافات الرقم الهيدروجيني على تكوين الغشاء وانحلاله، ويطوّر خصائص امتصاص الماء لمركب البوليمر المركب مع حمض البولي أكريليك (CE/PAA).

المواد التجريبية:

حمض البولي أكريليك (PAA، الوزن الجزيئي = 450,000). لزوجة محلول مائي من هيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC) بتركيز 2% وزني هي 300 ملي باسكال.ثانية، ودرجة استبداله 2.5. ميثيل السليلوز (MC، محلول مائي بتركيز 2% وزني، لزوجته 400 ملي باسكال.ثانية، ودرجة استبداله 1.8). هيدروكسي بروبيل السليلوز (HPC، محلول مائي بتركيز 2% وزني، لزوجته 400 ملي باسكال.ثانية، ودرجة استبداله 2.5).

التحضير للفيلم:

تم تحضيرها بتقنية تجميع طبقات البلورات السائلة على السيليكون عند درجة حرارة 25 درجة مئوية. وتتلخص طريقة معالجة شريحة السيليكون فيما يلي: نقعها في محلول حمضي (H₂SO₄/H₂O₂، بنسبة 7/3 حجم/حجم) لمدة 30 دقيقة، ثم شطفها عدة مرات بالماء منزوع الأيونات حتى يصبح الرقم الهيدروجيني متعادلًا، وأخيرًا تجفيفها بالنيتروجين النقي. يتم تجميع الطبقات باستخدام آلات أوتوماتيكية. تم نقع الركيزة بالتناوب في محلول CE (بتركيز 0.2 ملغم/مل) ومحلول PAA (بتركيز 0.2 ملغم/مل)، لمدة 4 دقائق لكل محلول. تم إجراء ثلاث عمليات شطف بالماء منزوع الأيونات، مدة كل منها دقيقة واحدة، بين كل عملية نقع لإزالة البوليمر غير الملتصق جيدًا. تم ضبط الرقم الهيدروجيني لمحلول التجميع ومحلول الشطف على 2.0. يُرمز للأغشية المُحضّرة بـ (CE/PAA)ⁿ، حيث يرمز n إلى دورة التجميع. تم تحضير (HEC/PAA)40 و (MC/PAA)30 و (HPC/PAA)30 بشكل رئيسي.

وصف الشخصيات في الفيلم:

تم تسجيل وتحليل أطياف الانعكاس شبه العمودي باستخدام برنامج NanoCalc-XR Ocean Optics، وقيس سمك الأغشية المترسبة على السيليكون. وباستخدام ركيزة سيليكون فارغة كخلفية، تم جمع طيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR) للغشاء الرقيق على ركيزة السيليكون باستخدام مطياف الأشعة تحت الحمراء Nicolet 8700.

تفاعلات الرابطة الهيدروجينية بين حمض البولي أكريليك (PAA) والكربونات الموصلة (CEs):

تجميع HEC وMC وHPC مع PAA في أغشية LBL. يوضح الشكل أطياف الأشعة تحت الحمراء لـ HEC/PAA وMC/PAA وHPC/PAA. يمكن ملاحظة إشارات الأشعة تحت الحمراء القوية لـ PAA وCES بوضوح في أطياف الأشعة تحت الحمراء لهذه المركبات. يمكن لتحليل طيف الأشعة تحت الحمراء بتقنية FT-IR تحليل تكوين الرابطة الهيدروجينية بين PAA وCES من خلال رصد انزياح نطاقات الامتصاص المميزة. تحدث الرابطة الهيدروجينية بين CES وPAA بشكل رئيسي بين ذرة أكسجين الهيدروكسيل في CES ومجموعة COOH في PAA. بعد تكوين الرابطة الهيدروجينية، ينزاح ذروة التمدد نحو الترددات المنخفضة.

لوحظت ذروة عند 1710 سم⁻¹ لمسحوق بولي أكريلاميد النقي. عند تجميع بولي أكريلاميد في أغشية ذات روابط تساهمية مختلفة، ظهرت ذروات أغشية HEC/PAA وMC/PAA وMPC/PAA عند 1718 سم⁻¹ و1720 سم⁻¹ و1724 سم⁻¹ على التوالي. بالمقارنة مع مسحوق بولي أكريلاميد النقي، انزاحت أطوال ذروات أغشية HPC/PAA وMC/PAA وHEC/PAA بمقدار 14 و10 و8 سم⁻¹ على التوالي. تعمل الرابطة الهيدروجينية بين أكسجين الإيثر ومجموعة الكربوكسيل (COOH) على قطع الرابطة الهيدروجينية بين مجموعات الكربوكسيل. كلما زاد عدد الروابط الهيدروجينية المتكونة بين بولي أكريلاميد والرابطة التساهمية، زاد انزياح ذروة CE/PAA في أطياف الأشعة تحت الحمراء. يتميز HPC بأعلى درجة من تكوين الروابط الهيدروجينية، بينما يأتي PAA وMC في المنتصف، وHEC في أدنى درجة.

سلوك نمو الأغشية المركبة من حمض البولي أكريليك والسيليكون:

تمت دراسة سلوك تكوين الأغشية لـ PAA وCEs أثناء عملية التجميع الطبقي باستخدام ميزان بلوري كوارتزي (QCM) والتداخل الطيفي. يُعد ميزان البلورات الكوارتزي فعالاً في مراقبة نمو الأغشية في الموقع خلال دورات التجميع القليلة الأولى. أما مقاييس التداخل الطيفي فهي مناسبة للأغشية التي تنمو على مدى أكثر من 10 دورات.

أظهر غشاء HEC/PAA نموًا خطيًا خلال عملية التجميع الطبقي، بينما أظهر غشاءا MC/PAA وHPC/PAA نموًا أُسّيًا في المراحل المبكرة من التجميع، ثم تحول إلى نمو خطي. في منطقة النمو الخطي، كلما زادت درجة الترابط، زاد سُمك الغشاء لكل دورة تجميع.

تأثير درجة حموضة المحلول على نمو الغشاء:

تؤثر قيمة الرقم الهيدروجيني للمحلول على نمو طبقة البوليمر المركبة المرتبطة بروابط هيدروجينية. وباعتباره بوليمرًا إلكتروليتيًا ضعيفًا، يتأين حمض البولي أكريليك (PAA) ويكتسب شحنة سالبة مع ارتفاع الرقم الهيدروجيني للمحلول، مما يعيق تكوين الروابط الهيدروجينية. وعندما تصل درجة تأين حمض البولي أكريليك إلى مستوى معين، لا يستطيع التجمع لتكوين طبقة مع مستقبلات الروابط الهيدروجينية في تقنية التجميع الطبقي (LBL).

انخفض سُمك الغشاء مع ارتفاع درجة حموضة المحلول، وانخفض فجأةً عند درجة حموضة 2.5 لغشاء HPC/PAA وعند درجة حموضة 3.0-3.5 لغشاء HPC/PAA. تبلغ درجة الحموضة الحرجة لغشاء HPC/PAA حوالي 3.5، بينما تبلغ حوالي 3.0 لغشاء HEC/PAA. هذا يعني أنه عندما تكون درجة حموضة محلول التجميع أعلى من 3.5، لا يمكن تكوين غشاء HPC/PAA، وعندما تكون أعلى من 3.0، لا يمكن تكوين غشاء HEC/PAA. نظرًا لارتفاع درجة تكوين معقدات الروابط الهيدروجينية في غشاء HPC/PAA، فإن قيمة درجة الحموضة الحرجة له ​​أعلى من قيمة غشاء HEC/PAA. في المحلول الخالي من الأملاح، كانت قيم درجة الحموضة الحرجة للمعقدات المتكونة من HEC/PAA وMC/PAA وHPC/PAA حوالي 2.9 و3.2 و3.7 على التوالي. الرقم الهيدروجيني الحرج لـ HPC/PAA أعلى من الرقم الهيدروجيني الحرج لـ HEC/PAA، وهو ما يتوافق مع الرقم الهيدروجيني الحرج لغشاء LBL.

أداء امتصاص الماء لغشاء CE/PAA:

يتميز غشاء CES بغناه بمجموعات الهيدروكسيل، مما يمنحه قدرة عالية على امتصاص الماء والاحتفاظ به. وباستخدام غشاء HEC/PAA كمثال، دُرست قدرة غشاء CE/PAA المرتبط بروابط هيدروجينية على امتصاص الماء من البيئة المحيطة. وباستخدام قياس التداخل الطيفي، لوحظ ازدياد سُمك الغشاء مع ازدياد امتصاصه للماء. وُضع الغشاء في بيئة ذات رطوبة قابلة للتعديل عند درجة حرارة 25 درجة مئوية لمدة 24 ساعة للوصول إلى حالة اتزان امتصاص الماء. ثم جُففت الأغشية في فرن تفريغ (40 درجة مئوية) لمدة 24 ساعة لإزالة الرطوبة تمامًا.

مع ازدياد الرطوبة، يزداد سمك الغشاء. في نطاق الرطوبة المنخفضة (30-50%)، يكون ازدياد السمك بطيئًا نسبيًا. وعندما تتجاوز الرطوبة 50%، يزداد السمك بسرعة. بالمقارنة مع غشاء PVPON/PAA المرتبط بروابط هيدروجينية، يتميز غشاء HEC/PAA بقدرته على امتصاص كمية أكبر من الماء من البيئة المحيطة. عند رطوبة نسبية 70% (25 درجة مئوية)، يبلغ نطاق زيادة سمك غشاء PVPON/PAA حوالي 4%، بينما يصل إلى حوالي 18% لغشاء HEC/PAA. أظهرت النتائج أنه على الرغم من مشاركة عدد من مجموعات الهيدروكسيل (OH) في نظام HEC/PAA في تكوين روابط هيدروجينية، إلا أن هناك عددًا كبيرًا منها يتفاعل مع الماء في البيئة المحيطة. لذلك، يتمتع نظام HEC/PAA بخصائص امتصاص جيدة للماء.

ختاماً

(1) نظام HPC/PAA ذو أعلى درجة من الترابط الهيدروجيني لـ CE و PAA لديه أسرع نمو بينها، و MC/PAA في المنتصف، و HEC/PAA هو الأدنى.

(2) أظهر غشاء HEC/PAA نمط نمو خطي طوال عملية التحضير، بينما أظهر الغشاءان الآخران MC/PAA و HPC/PAA نموًا أسيًا في الدورات القليلة الأولى، ثم تحولا إلى نمط نمو خطي.

(3) يعتمد نمو غشاء CE/PAA بشكل كبير على درجة حموضة المحلول. فعندما تتجاوز درجة حموضة المحلول النقطة الحرجة، لا يستطيع PAA وCE التجمع لتكوين غشاء. ويكون غشاء CE/PAA المُجمَّع قابلاً للذوبان في المحاليل ذات درجة الحموضة العالية.

(4) نظرًا لغنى غشاء CE/PAA بمجموعات الهيدروكسيل (OH) والكربوكسيل (COOH)، فإن المعالجة الحرارية تؤدي إلى تكوين روابط متقاطعة فيه. يتميز غشاء CE/PAA المتشابك بثبات جيد وعدم ذوبانه في المحاليل ذات الرقم الهيدروجيني العالي.

(5) يتمتع غشاء CE/PAA بقدرة امتصاص جيدة للماء في البيئة.