Teadusuuringute taust
Loodusliku, rikkaliku ja taastuva ressursina on tselluloos praktilises rakenduses suurteks väljakutseteks oma mittesulavate ja piiratud lahustuvusomaduste tõttu. Tselluloosi struktuuri kõrge kristallilisus ja suure tihedusega vesiniksidemed põhjustavad selle lagunemise, kuid mitte sulamise omastamise käigus, ning lahustumatu vees ja enamikus orgaanilistes lahustites. Nende derivaadid saadakse polümeerahela anhüdroglükoosi ühikute hüdroksüülrühmade esterdamise ja eetristamise teel ning neil on loodusliku tselluloosiga võrreldes mõned erinevad omadused. Tselluloosi eetristamisreaktsioon võib tekitada palju vees lahustuvaid tsellulooseetreid, nagu metüültselluloos (MC), hüdroksüetüültselluloos (HEC) ja hüdroksüpropüültselluloos (HPC), mida kasutatakse laialdaselt toidus, kosmeetikas, farmaatsias ja meditsiinis. Vees lahustuv tsementeeritud eeter võib moodustada vesiniksidemetega polümeere polükarboksüülhapete ja polüfenoolidega.
Kiht-kihilt kokkupanek (LBL) on efektiivne meetod polümeerkomposiit õhukeste kilede valmistamiseks. Järgnevalt kirjeldatakse peamiselt kolme erineva CE (HEC, MC ja HPC) LBL-i kokkupanekut PAA-ga, võrreldakse nende kokkupanekukäitumist ja analüüsitakse asendajate mõju LBL-i kokkupanekule. Uuritakse pH mõju kile paksusele ja pH erinevusi kile moodustumisele ja lahustumisele ning arendatakse CE/PAA veeimamisomadusi.
Eksperimentaalsed materjalid:
Polüakrüülhape (PAA, Mw = 450 000). Hüdroksüetüültselluloosi (HEC) 2 massiprotsendilise vesilahuse viskoossus on 300 mPa·s ja asendusaste on 2,5. Metüültselluloos (MC, 2 massiprotsendiline vesilahus viskoossusega 400 mPa·s ja asendusastmega 1,8). Hüdroksüpropüültselluloos (HPC, 2 massiprotsendiline vesilahus viskoossusega 400 mPa·s ja asendusastmega 2,5).
Filmi ettevalmistamine:
Valmistatud vedelkristallkihi kokkupaneku teel ränile temperatuuril 25 °C. Slaidmaatriksi töötlemismeetod on järgmine: leotatakse happelises lahuses (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) 30 minutit, seejärel loputatakse mitu korda deioniseeritud veega, kuni pH muutub neutraalseks, ja lõpuks kuivatatakse puhta lämmastikuga. LBL-i kokkupanek toimub automaatsete seadmete abil. Substraati leotati vaheldumisi CE lahuses (0,2 mg/ml) ja PAA lahuses (0,2 mg/ml), mõlemat lahust leotati 4 minutit. Iga lahuse leotamise vahel viidi läbi kolm 1-minutilist loputusleotust deioniseeritud vees, et eemaldada lõdvalt kinnitunud polümeer. Nii kokkupanekulahuse kui ka loputuslahuse pH väärtused viidi mõlemad väärtuseni 2,0. Valmistatud kiled on tähistatud kui (CE/PAA)n, kus n tähistab kokkupanekutsüklit. Peamiselt valmistati (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 ja (HPC/PAA)30.
Filmi iseloomustus:
Lähinormaalsed peegeldusspektrid registreeriti ja analüüsiti NanoCalc-XR Ocean Opticsiga ning mõõdeti ränile sadestatud kilede paksust. Tühja ränisubstraadi taustal koguti ränisubstraadil oleva õhukese kile FT-IR spekter Nicolet 8700 infrapunaspektromeetriga.
Vesiniksidemete interaktsioonid PAA ja CE vahel:
HEC, MC ja HPC koos PAA-ga moodustamine LBL-kiledeks. HEC/PAA, MC/PAA ja HPC/PAA infrapunaspektrid on näidatud joonisel. PAA ja CES tugevaid IR-signaale on selgelt näha HEC/PAA, MC/PAA ja HPC/PAA IR-spektrites. FT-IR-spektroskoopia abil saab analüüsida vesiniksidemete kompleksi moodustumist PAA ja CES vahel, jälgides iseloomulike neeldumisribade nihkumist. Vesiniksidemed CES-i ja PAA vahel toimuvad peamiselt CES-i hüdroksüülhapniku ja PAA COOH-rühma vahel. Pärast vesiniksideme moodustumist nihkub punane venituspiik madalsagedusliku suunas.
Puhta PAA pulbri puhul täheldati piiki 1710 cm⁻¹. Kui polüakrüülamiidist moodustati erinevate CE-dega kilesid, asusid HEC/PAA, MC/PAA ja MPC/PAA kilede piigid vastavalt 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ ja 1724 cm⁻¹ juures. Võrreldes puhta PAA pulbriga nihkusid HPC/PAA, MC/PAA ja HEC/PAA kilede piikide pikkused vastavalt 14, 10 ja 8 cm⁻¹ võrra. Vesinikside eetri hapniku ja COOH vahel katkestab vesiniksideme COOH rühmade vahel. Mida rohkem vesiniksidemeid PAA ja CE vahel tekib, seda suurem on CE/PAA piigi nihe IR-spektrites. HPC-l on kõrgeim vesiniksidemete komplekseerumise aste, PAA ja MC on keskel ning HEC on madalaim.
PAA ja CE komposiitkilede kasvukäitumine:
PAA ja CE-de kile moodustumise käitumist LBL-i kokkupaneku ajal uuriti kvantmikroskoopia (QCM) ja spektraalse interferomeetria abil. Kvantmikroskoop (QCM) on efektiivne kile kasvu jälgimiseks kohapeal esimeste kokkupanekutsüklite ajal. Spektraalsed interferomeetrid sobivad kilede jaoks, mida kasvatatakse 10 tsükli jooksul.
HEC/PAA kile näitas LBL kokkupanekuprotsessi käigus lineaarset kasvu, samas kui MC/PAA ja HPC/PAA kilede kasv oli kokkupaneku algstaadiumis eksponentsiaalne ja seejärel muutus lineaarseks. Lineaarse kasvu piirkonnas, mida kõrgem on kompleksi aste, seda suurem on paksuse kasv kokkupanekutsükli kohta.
Lahuse pH mõju kile kasvule:
Lahuse pH väärtus mõjutab vesiniksidemega polümeerkomposiitkile kasvu. Nõrga polüelektrolüüdina ioniseerub PAA ja laeb negatiivselt lahuse pH tõustes, pärssides seeläbi vesiniksidemete teket. Kui PAA ionisatsiooniaste saavutab teatud taseme, ei saa PAA LBL-is vesiniksideme aktseptoritega kileks moodustuda.
Kile paksus vähenes lahuse pH tõustes ning kile paksus vähenes järsult pH väärtuste 2,5 HPC/PAA ja 3,0–3,5 HPC/PAA juures. HPC/PAA kriitiline punkt on umbes pH 3,5, samas kui HEC/PAA kriitiline punkt on umbes 3,0. See tähendab, et kui koostislahuse pH on üle 3,5, ei saa HPC/PAA kilet moodustuda ja kui lahuse pH on üle 3,0, ei saa HEC/PAA kilet moodustuda. HPC/PAA membraani suurema vesiniksidemete komplekseerumisastme tõttu on HPC/PAA membraani kriitiline pH väärtus kõrgem kui HEC/PAA membraanil. Soolavabas lahuses olid HEC/PAA, MC/PAA ja HPC/PAA moodustunud komplekside kriitilised pH väärtused vastavalt umbes 2,9, 3,2 ja 3,7. HPC/PAA kriitiline pH on kõrgem kui HEC/PAA-l, mis on kooskõlas LBL membraani omaga.
CE/PAA membraani veeimavus:
CES on rikas hüdroksüülrühmade poolest, mistõttu on sellel hea veeimavus ja veepeetusvõime. Näiteks HEC/PAA membraani kasutamisel uuriti vesiniksidemega CE/PAA membraani adsorptsioonivõimet vee suhtes keskkonnas. Spektraalse interferomeetria abil iseloomustati kile paksust vee imamisel. Veeimavuse tasakaalu saavutamiseks paigutati kile 24 tunniks reguleeritava õhuniiskusega keskkonda temperatuuril 25 °C. Niiskuse täielikuks eemaldamiseks kuivatati kilesid 24 tundi vaakumahjus (40 °C).
Niiskuse suurenedes kile pakseneb. Madala õhuniiskuse vahemikus 30–50% on paksuse kasv suhteliselt aeglane. Kui õhuniiskus ületab 50%, kasvab paksus kiiresti. Võrreldes vesiniksidemega PVPON/PAA membraaniga suudab HEC/PAA membraan keskkonnast rohkem vett imada. 70% suhtelise õhuniiskuse (25 °C) korral on PVPON/PAA kile paksenemisvahemik umbes 4%, samas kui HEC/PAA kile paksenemisvahemik on umbes 18%. Tulemused näitasid, et kuigi teatud arv HEC/PAA süsteemis osales vesiniksidemete moodustumisel, oli siiski märkimisväärne arv OH-rühmi, mis keskkonnas veega interakteerusid. Seetõttu on HEC/PAA süsteemil head veeimamisomadused.
kokkuvõtteks
(1) HPC/PAA süsteemil, millel on CE ja PAA puhul kõrgeim vesiniksidemete aste, on nende seas kõige kiirem kasv, MC/PAA on keskel ja HEC/PAA on madalaim.
(2) HEC/PAA kile näitas kogu valmistusprotsessi vältel lineaarset kasvurežiimi, samas kui kaks ülejäänud kile, MC/PAA ja HPC/PAA, näitasid esimestel tsüklitel eksponentsiaalset kasvu ning seejärel muutusid lineaarseks kasvurežiimiks.
(3) CE/PAA kile kasv sõltub tugevalt lahuse pH-st. Kui lahuse pH on kõrgem kui kriitiline punkt, ei saa PAA ja CE kileks moodustuda. Moodustunud CE/PAA membraan lahustus kõrge pH-ga lahustes.
(4) Kuna CE/PAA kile on rikas OH- ja COOH-ühendite poolest, muudab kuumtöötlus selle ristseotuks. Ristseotud CE/PAA membraanil on hea stabiilsus ja see ei lahustu kõrge pH-ga lahustes.
(5) CE/PAA-kilel on hea vee adsorptsioonivõime keskkonnas.
Postituse aeg: 18. veebruar 2023