Contexte de la recherche
Ressource naturelle, abondante et renouvelable, la cellulose se heurte à d'importants défis d'application pratique du fait de ses propriétés de non-fusion et de faible solubilité. Sa structure, caractérisée par une forte cristallinité et une densité élevée de liaisons hydrogène, se dégrade sans fondre lors de la transformation, et elle est insoluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques. Ses dérivés, obtenus par estérification et éthérification des groupes hydroxyle des unités anhydroglucose de la chaîne polymère, présentent des propriétés différentes de celles de la cellulose naturelle. L'éthérification de la cellulose permet de générer de nombreux éthers de cellulose hydrosolubles, tels que la méthylcellulose (MC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et l'hydroxypropylcellulose (HPC), largement utilisés dans l'agroalimentaire, la cosmétique, la pharmacie et la médecine. L'éther de cellulose hydrosoluble (CE) peut former des polymères liés par liaisons hydrogène avec des acides polycarboxyliques et des polyphénols.
L'assemblage couche par couche (LBL) est une méthode efficace pour la préparation de films minces composites polymères. Cet article décrit principalement l'assemblage LBL de trois CE différents (HEC, MC et HPC) avec du PAA, compare leur comportement d'assemblage et analyse l'influence des substituants sur cet assemblage. Il étudie également l'effet du pH sur l'épaisseur du film, ainsi que les variations de pH sur la formation et la dissolution du film, et développe les propriétés d'absorption d'eau du CE/PAA.
Matériaux expérimentaux :
Acide polyacrylique (PAA, masse molaire = 450 000). La viscosité d'une solution aqueuse à 2 % en poids d'hydroxyéthylcellulose (HEC) est de 300 mPa·s et son degré de substitution est de 2,5. Méthylcellulose (MC, solution aqueuse à 2 % en poids, viscosité de 400 mPa·s et degré de substitution de 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, solution aqueuse à 2 % en poids, viscosité de 400 mPa·s et degré de substitution de 2,5).
Préparation du film :
Préparé par assemblage de couches de cristaux liquides sur silicium à 25 °C. Le traitement de la matrice est le suivant : trempage dans une solution acide (H₂SO₄/H₂O₂, 7/3 v/v) pendant 30 min, puis rinçages successifs à l’eau déminéralisée jusqu’à neutralité, et enfin séchage à l’azote pur. L’assemblage LBL est réalisé à l’aide d’une machine automatisée. Le substrat est immergé alternativement dans une solution de CE (0,2 mg/mL) et une solution de PAA (0,2 mg/mL), chaque immersion durant 4 min. Trois rinçages de 1 min chacun à l’eau déminéralisée sont effectués entre chaque immersion afin d’éliminer le polymère faiblement adhérent. Le pH des solutions d’assemblage et de rinçage est ajusté à 2,0. Les films ainsi préparés sont désignés par (CE/PAA)ₙ, où n représente le nombre de cycles d’assemblage. Les films (HEC/PAA)₄₀, (MC/PAA)₃₀ et (HPC/PAA)₃₀ ont été principalement préparés.
Caractérisation du film :
Les spectres de réflectance quasi-normale ont été enregistrés et analysés à l'aide du logiciel NanoCalc-XR Ocean Optics, et l'épaisseur des films déposés sur silicium a été mesurée. Le spectre FT-IR du film mince déposé sur le substrat de silicium a été acquis sur un spectromètre infrarouge Nicolet 8700, en utilisant un substrat de silicium vierge comme référence.
Interactions par liaisons hydrogène entre le PAA et les CE :
Assemblage de HEC, MC et HPC avec PAA en films LBL. Les spectres infrarouges de HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA sont présentés sur la figure. Les signaux IR intenses de PAA et de CES sont clairement visibles dans les spectres IR de HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA. La spectroscopie FT-IR permet d'analyser la complexation par liaison hydrogène entre PAA et CES en suivant le déplacement des bandes d'absorption caractéristiques. La liaison hydrogène entre CES et PAA se forme principalement entre l'oxygène hydroxyle de CES et le groupe COOH de PAA. Après la formation de la liaison hydrogène, le pic d'élongation subit un déplacement vers les basses fréquences.
Un pic à 1710 cm⁻¹ a été observé pour la poudre de PAA pure. Lors de l'assemblage du polyacrylamide en films avec différents CE, les pics des films HEC/PAA, MC/PAA et MPC/PAA se situaient respectivement à 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ et 1724 cm⁻¹. Comparées à la poudre de PAA pure, les longueurs des pics des films HPC/PAA, MC/PAA et HEC/PAA étaient décalées respectivement de 14, 10 et 8 cm⁻¹. La liaison hydrogène entre l'oxygène de l'éther et le COOH interrompt la liaison hydrogène entre les groupes COOH. Plus le nombre de liaisons hydrogène formées entre le PAA et le CE est élevé, plus le décalage du pic CE/PAA dans les spectres IR est important. Le HPC présente le degré de complexation par liaison hydrogène le plus élevé, le PAA et le MC se situent entre les deux, et le HEC le plus faible.
Comportement de croissance des films composites de PAA et de CE :
Le comportement de formation de film du PAA et des CE lors de l'assemblage LBL a été étudié par QCM et interférométrie spectrale. Le QCM est efficace pour suivre la croissance du film in situ lors des premiers cycles d'assemblage. Les interféromètres spectraux conviennent aux films ayant subi plus de 10 cycles.
Le film HEC/PAA a présenté une croissance linéaire tout au long du processus d'assemblage LBL, tandis que les films MC/PAA et HPC/PAA ont présenté une croissance exponentielle lors des premières étapes d'assemblage, puis une croissance linéaire. Dans la zone de croissance linéaire, plus le degré de complexation était élevé, plus l'épaisseur augmentait par cycle d'assemblage.
Influence du pH de la solution sur la croissance du film :
Le pH de la solution influence la croissance du film composite polymère à liaisons hydrogène. Polyélectrolyte faible, le PAA s'ionise et se charge négativement lorsque le pH augmente, inhibant ainsi la formation de liaisons hydrogène. Au-delà d'un certain seuil d'ionisation, le PAA ne peut plus s'assembler en film avec les accepteurs de liaisons hydrogène dans la technique LBL.
L'épaisseur du film diminue avec l'augmentation du pH de la solution, et cette diminution est brutale à pH 2,5 pour le complexe HPC/PAA et entre pH 3,0 et 3,5 pour le complexe HPC/PAA. Le pH critique du complexe HPC/PAA est d'environ 3,5, tandis que celui du complexe HEC/PAA est d'environ 3,0. Cela signifie que lorsque le pH de la solution d'assemblage est supérieur à 3,5, le film HPC/PAA ne peut se former, et lorsqu'il est supérieur à 3,0, le film HEC/PAA ne peut se former. En raison du degré plus élevé de complexation par liaisons hydrogène de la membrane HPC/PAA, son pH critique est supérieur à celui de la membrane HEC/PAA. En solution sans sel, les pH critiques des complexes formés par HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA étaient respectivement d'environ 2,9, 3,2 et 3,7. Le pH critique de HPC/PAA est supérieur à celui de HEC/PAA, ce qui est cohérent avec celui de la membrane LBL.
Performances d'absorption d'eau de la membrane CE/PAA :
Le CES est riche en groupes hydroxyle, ce qui lui confère une bonne capacité d'absorption et de rétention d'eau. En prenant comme exemple une membrane HEC/PAA, la capacité d'adsorption d'eau d'une membrane CE/PAA à liaisons hydrogène a été étudiée. Caractérisée par interférométrie spectrale, l'épaisseur du film augmente avec l'absorption d'eau. Afin d'atteindre l'équilibre d'absorption d'eau, le film a été placé pendant 24 heures dans une enceinte à humidité contrôlée à 25 °C. Les films ont ensuite été séchés sous vide (40 °C) pendant 24 heures pour éliminer toute trace d'humidité.
À mesure que l'humidité augmente, le film s'épaissit. Dans une zone de faible humidité (30 à 50 %), l'épaississement est relativement lent. Au-delà de 50 %, l'épaississement s'accélère. Comparée à la membrane PVPON/PAA à liaisons hydrogène, la membrane HEC/PAA absorbe davantage d'eau ambiante. À 70 % d'humidité relative (25 °C), l'épaississement du film PVPON/PAA est d'environ 4 %, tandis que celui du film HEC/PAA atteint environ 18 %. Ces résultats montrent que, malgré la participation de certains groupes OH du système HEC/PAA à la formation de liaisons hydrogène, un nombre considérable de groupes OH interagissent avec l'eau environnante. Par conséquent, le système HEC/PAA présente d'excellentes propriétés d'absorption d'eau.
en conclusion
(1) Le système HPC/PAA avec le degré de liaison hydrogène le plus élevé de CE et PAA a la croissance la plus rapide parmi eux, MC/PAA est au milieu et HEC/PAA est le plus faible.
(2) Le film HEC/PAA a montré un mode de croissance linéaire tout au long du processus de préparation, tandis que les deux autres films MC/PAA et HPC/PAA ont montré une croissance exponentielle dans les premiers cycles, puis se sont transformés en un mode de croissance linéaire.
(3) La croissance du film CE/PAA dépend fortement du pH de la solution. Lorsque le pH de la solution est supérieur à son point critique, le PAA et le CE ne peuvent pas s'assembler en film. La membrane CE/PAA assemblée est soluble dans les solutions à pH élevé.
(4) Le film CE/PAA étant riche en groupes OH et COOH, le traitement thermique induit sa réticulation. La membrane CE/PAA réticulée présente une bonne stabilité et est insoluble dans les solutions à pH élevé.
(5) Le film CE/PAA a une bonne capacité d'adsorption de l'eau dans l'environnement.
Date de publication : 18 février 2023