研究背景
天然で豊富かつ再生可能な資源であるセルロースは、非融解性および限られた溶解性のため、実用化において大きな課題に直面しています。セルロース構造の高い結晶性と高密度の水素結合により、セルロースは保持プロセス中に分解はするものの融解せず、水およびほとんどの有機溶媒に不溶性です。その誘導体は、ポリマー鎖中の無水グルコース単位のヒドロキシル基のエステル化およびエーテル化によって生成され、天然セルロースとは異なる特性を示します。セルロースのエーテル化反応により、メチルセルロース（MC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC）など、多くの水溶性セルロースエーテルが生成され、これらは食品、化粧品、医薬品、医療に広く使用されています。水溶性セルロースエーテルは、ポリカルボン酸およびポリフェノールと水素結合ポリマーを形成することができます。
層状積層法（LBL法）は、ポリマー複合薄膜を作製するための効果的な方法です。本稿では主に、HEC、MC、HPCの3種類の異なるCEとPAAとのLBL積層について説明し、それらの積層挙動を比較し、置換基がLBL積層に及ぼす影響を分析します。また、pHが膜厚に及ぼす影響、pHの違いが膜の形成と溶解に及ぼす影響を調査し、CE/PAAの吸水特性を明らかにします。
実験材料：
ポリアクリル酸（PAA、Mw = 450,000）。ヒドロキシエチルセルロース（HEC）の2重量％水溶液の粘度は300 mPa・s、置換度は2.5です。メチルセルロース（MC、粘度400 mPa・s、置換度1.8の2重量％水溶液）。ヒドロキシプロピルセルロース（HPC、粘度400 mPa・s、置換度2.5の2重量％水溶液）。
映画制作の準備：
25℃でシリコン上に液晶層アセンブリにより作製した。スライドマトリックスの処理方法は以下のとおりである。酸性溶液（H2SO4/H2O2、7/3Vol/VOL）に30分間浸漬し、その後、pHが中性になるまで脱イオン水で数回すすぎ、最後に純窒素で乾燥させる。LBLアセンブリは自動機械を使用して実行した。基板をCE溶液（0.2 mg/mL）とPAA溶液（0.2 mg/mL）に交互に浸漬し、各溶液に4分間浸漬した。緩く付着したポリマーを除去するために、各溶液浸漬の間に脱イオン水で1分間ずつ3回すすぎを行った。アセンブリ溶液とすすぎ溶液のpH値は両方ともpH 2.0に調整した。作製したフィルムは（CE/PAA）nと表記し、nはアセンブリサイクルを表す。（HEC/PAA）40、（MC/PAA）30、および（HPC/PAA）30を主に作製した。
映画の登場人物描写：
NanoCalc-XR Ocean Opticsを用いてほぼ垂直な反射スペクトルを記録・解析し、シリコン基板上に成膜した薄膜の厚さを測定した。背景としてシリコン基板を用い、Nicolet 8700赤外分光計でシリコン基板上の薄膜のFT-IRスペクトルを測定した。
PAAとCE間の水素結合相互作用：
HEC、MC、HPCとPAAをLBLフィルムに組み立てる。HEC/PAA、MC/PAA、HPC/PAAの赤外スペクトルを図に示す。HEC/PAA、MC/PAA、HPC/PAAのIRスペクトルでは、PAAとCESの強いIR信号がはっきりと観察できる。FT-IR分光法では、特徴的な吸収バンドのシフトをモニタリングすることで、PAAとCES間の水素結合複合体を分析できる。CESとPAA間の水素結合は主にCESの水酸基とPAAのCOOH基の間で起こる。水素結合が形成されると、伸縮ピークは低周波数方向に赤方偏移する。
純粋な PAA 粉末では 1710 cm-1 のピークが観測された。ポリアクリルアミドを異なる CE でフィルムに組み立てると、HEC/PAA、MC/PAA、MPC/PAA フィルムのピークはそれぞれ 1718 cm-1、1720 cm-1、1724 cm-1 に位置する。純粋な PAA 粉末と比較すると、HPC/PAA、MC/PAA、HEC/PAA フィルムのピーク長はそれぞれ 14、10、8 cm-1 シフトした。エーテル酸素と COOH の間の水素結合は、COOH 基間の水素結合を遮断する。PAA と CE の間に形成される水素結合が多いほど、IR スペクトルにおける CE/PAA のピークシフトは大きくなる。HPC は最も高い水素結合錯体形成度を持ち、PAA と MC はその中間、HEC は最も低い。
PAAとCEの複合フィルムの成長挙動：
LBL法による成膜過程におけるPAAとCEの成膜挙動を、QCMと分光干渉法を用いて調べた。QCMは、最初の数回の成膜サイクルにおける膜の成長をその場でモニタリングするのに有効である。分光干渉法は、10サイクル以上にわたって成長させた膜の測定に適している。
HEC/PAAフィルムはLBL積層プロセス全体を通して直線的な成長を示したが、MC/PAAおよびHPC/PAAフィルムは積層初期段階で指数関数的な成長を示し、その後直線的な成長へと変化した。直線的な成長領域では、複合体形成度が高いほど、積層サイクルあたりの膜厚増加量が大きかった。
溶液のpHが膜の成長に及ぼす影響：
溶液のpH値は、水素結合ポリマー複合膜の成長に影響を与える。PAAは弱電解質であるため、溶液のpHが上昇するにつれてイオン化して負に帯電し、水素結合の形成が阻害される。PAAのイオン化度が一定レベルに達すると、LBL法においてPAAは水素結合受容体と結合して膜を形成できなくなる。
溶液の pH の上昇に伴い膜厚は減少し、pH 2.5 HPC/PAA および pH 3.0-3.5 HPC/PAA で膜厚は急激に減少した。HPC/PAA の臨界点は約 pH 3.5 であり、HEC/PAA の臨界点は約 3.0 である。これは、アセンブリ溶液の pH が 3.5 より高い場合、HPC/PAA 膜は形成されず、溶液の pH が 3.0 より高い場合、HEC/PAA 膜は形成されないことを意味する。HPC/PAA 膜の水素結合錯体形成度が高いため、HPC/PAA 膜の臨界 pH 値は HEC/PAA 膜の臨界 pH 値よりも高い。無塩溶液では、HEC/PAA、MC/PAA、および HPC/PAA によって形成された錯体の臨界 pH 値は、それぞれ約 2.9、3.2、および 3.7 であった。 HPC/PAAの臨界pHはHEC/PAAの臨界pHよりも高く、これはLBL膜の臨界pHと一致している。
CE/PAA膜の吸水性能：
CESは水酸基を豊富に含んでいるため、吸水性と保水性に優れています。HEC/PAA膜を例にとり、水素結合したCE/PAA膜の環境中の水に対する吸着能力を調べました。分光干渉法で特性評価したところ、フィルムが水を吸収するにつれて膜厚が増加しました。吸水平衡に達するまで、湿度調整可能な25℃の環境に24時間置きました。水分を完全に除去するために、フィルムを真空オーブン（40℃）で24時間乾燥させました。
湿度が上昇すると、フィルムは厚くなります。湿度が30%～50%の低湿度領域では、厚さの増加は比較的緩やかです。湿度が50%を超えると、厚さは急速に増加します。水素結合PVPON/PAA膜と比較して、HEC/PAA膜は環境からより多くの水を吸収できます。相対湿度70%（25℃）の条件下では、PVPON/PAAフィルムの厚さの増加範囲は約4%ですが、HEC/PAAフィルムの厚さの増加範囲は約18%にもなります。この結果は、HEC/PAAシステム中の一定量のOH基が水素結合の形成に関与しているものの、環境中の水と相互作用するOH基が依然として相当数存在することを示しています。したがって、HEC/PAAシステムは優れた吸水特性を有しています。
結論は
（１）CEとPAAの水素結合度が最も高いHPC/PAAシステムはその中で最も成長が速く、MC/PAAは中間、HEC/PAAは最も低い。
（２）HEC/PAAフィルムは製造プロセス全体を通して線形成長モードを示したが、他の２つのフィルムMC/PAAとHPC/PAAは最初の数サイクルで指数関数的成長を示し、その後線形成長モードに変化した。
（３）CE/PAA膜の成長は溶液のpHに大きく依存する。溶液のpHが臨界点を超えると、PAAとCEは膜に集合できない。集合したCE/PAA膜は高pH溶液に溶解する。
（４）CE/PAAフィルムはOH基とCOOH基を豊富に含んでいるため、熱処理によって架橋される。架橋されたCE/PAA膜は安定性が高く、高pH溶液には不溶である。
（５）CE/PAAフィルムは環境中の水分を吸着する能力に優れている。
投稿日時：2023年2月18日