Forskningsbaggrund
Som en naturlig, rigelig og fornyelig ressource møder cellulose store udfordringer i praktiske anvendelser på grund af dens ikke-smeltende og begrænsede opløselighedsegenskaber. Den høje krystallinitet og de højdensitets hydrogenbindinger i cellulosestrukturen gør, at den nedbrydes, men ikke smelter under ophobningsprocessen, og er uopløselig i vand og de fleste organiske opløsningsmidler. Deres derivater produceres ved esterificering og etherificering af hydroxylgrupperne på anhydroglucoseenhederne i polymerkæden og vil udvise nogle andre egenskaber sammenlignet med naturlig cellulose. Ætherificeringsreaktionen af cellulose kan generere mange vandopløselige celluloseethere, såsom methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC) og hydroxypropylcellulose (HPC), som er meget anvendt i fødevarer, kosmetik, lægemidler og medicin. Vandopløselig CE kan danne hydrogenbundne polymerer med polycarboxylsyrer og polyphenoler.
Lag-for-lag-samling (LBL) er en effektiv metode til fremstilling af polymerkomposit-tyndfilm. Det følgende beskriver hovedsageligt LBL-samlingen af tre forskellige CE'er af HEC, MC og HPC med PAA, sammenligner deres samlingsadfærd og analyserer substituenters indflydelse på LBL-samling. Undersøg effekten af pH på filmtykkelse og de forskellige forskelle i pH på filmdannelse og -opløsning, og udvikl vandabsorptionsegenskaberne af CE/PAA.
Eksperimentelle materialer:
Polyacrylsyre (PAA, Mw = 450.000). Viskositeten af en 2 vægt% vandig opløsning af hydroxyethylcellulose (HEC) er 300 mPa·s, og substitutionsgraden er 2,5. Methylcellulose (MC, en 2 vægt% vandig opløsning med en viskositet på 400 mPa·s og en substitutionsgrad på 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, en 2 vægt% vandig opløsning med en viskositet på 400 mPa·s og en substitutionsgrad på 2,5).
Filmforberedelse:
Fremstillet ved samling af flydende krystallag på silicium ved 25°C. Behandlingsmetoden for objektglasmatricen er som følger: iblødsætning i sur opløsning (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) i 30 minutter, skyl derefter med deioniseret vand flere gange, indtil pH-værdien bliver neutral, og tør endelig med ren nitrogen. LBL-samling udføres ved hjælp af automatisk maskineri. Substratet blev skiftevis iblødsat i CE-opløsning (0,2 mg/ml) og PAA-opløsning (0,2 mg/ml), hver opløsning blev iblødsat i 4 minutter. Tre skylninger på 1 minut hver i deioniseret vand blev udført mellem hver opløsningsiblødsætning for at fjerne løst fastgjort polymer. pH-værdierne for samlingsopløsningen og skylleopløsningen blev begge justeret til pH 2,0. De fremstillede film er betegnet som (CE/PAA)n, hvor n angiver samlingscyklussen. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 og (HPC/PAA)30 blev primært fremstillet.
Filmkarakterisering:
Næsten normale reflektansspektre blev optaget og analyseret med NanoCalc-XR Ocean Optics, og tykkelsen af film afsat på silicium blev målt. Med et blankt siliciumsubstrat som baggrund blev FT-IR-spektret af den tynde film på siliciumsubstratet opsamlet på et Nicolet 8700 infrarødt spektrometer.
Hydrogenbindingsinteraktioner mellem PAA og CE'er:
Samling af HEC, MC og HPC med PAA til LBL-film. De infrarøde spektre af HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA er vist i figuren. De stærke IR-signaler fra PAA og CES kan tydeligt observeres i IR-spektrene af HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA. FT-IR-spektroskopi kan analysere hydrogenbindingskompleksdannelsen mellem PAA og CES ved at overvåge forskydningen af karakteristiske absorptionsbånd. Hydrogenbindingen mellem CES og PAA forekommer hovedsageligt mellem hydroxyloxygengruppen i CES og COOH-gruppen i PAA. Efter at hydrogenbindingen er dannet, skifter strækningstoppens røde farve til lavfrekvensretningen.
En top på 1710 cm⁻¹ blev observeret for rent PAA-pulver. Når polyacrylamid blev samlet til film med forskellige CE'er, var toppene for HEC/PAA-, MC/PAA- og MPC/PAA-filmene placeret ved henholdsvis 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ og 1724 cm⁻¹. Sammenlignet med rent PAA-pulver forskydes toplængderne for HPC/PAA-, MC/PAA- og HEC/PAA-filmene med henholdsvis 14, 10 og 8 cm⁻¹. Hydrogenbindingen mellem etheroxygenet og COOH afbryder hydrogenbindingen mellem COOH-grupperne. Jo flere hydrogenbindinger der dannes mellem PAA og CE, desto større er topforskydningen af CE/PAA i IR-spektrene. HPC har den højeste grad af hydrogenbindingskompleksdannelse, PAA og MC er i midten, og HEC er den laveste.
Vækstadfærd for kompositfilm af PAA og CE:
Filmdannelsesadfærden af PAA og CE under LBL-samling blev undersøgt ved hjælp af QCM og spektral interferometri. QCM er effektiv til at overvåge filmvækst in situ i løbet af de første par samlingscyklusser. Spektralinterferometre er egnede til film dyrket over 10 cyklusser.
HEC/PAA-filmen viste en lineær vækst gennem hele LBL-samlingsprocessen, mens MC/PAA- og HPC/PAA-filmene viste en eksponentiel vækst i de tidlige samlingsfaser, som derefter transformeredes til en lineær vækst. I det lineære vækstområde gælder det, at jo højere kompleksdannelsesgraden er, desto større er tykkelsestilvæksten pr. samlingscyklus.
Effekt af opløsningens pH-værdi på filmvækst:
Opløsningens pH-værdi påvirker væksten af den hydrogenbundne polymerkompositfilm. Som en svag polyelektrolyt vil PAA blive ioniseret og negativt ladet, når opløsningens pH-værdi stiger, hvorved dannelsen af hydrogenbindinger hæmmes. Når ioniseringsgraden af PAA nåede et vist niveau, kunne PAA ikke samles til en film med hydrogenbindingsacceptorer i LBL.
Filmtykkelsen faldt med stigende pH i opløsningen, og filmtykkelsen faldt pludselig ved pH 2,5 for HPC/PAA og pH 3,0-3,5 for HPC/PAA. Det kritiske punkt for HPC/PAA er omkring pH 3,5, mens det for HEC/PAA er omkring 3,0. Det betyder, at når pH-værdien i samlingsopløsningen er højere end 3,5, kan HPC/PAA-filmen ikke dannes, og når pH-værdien i opløsningen er højere end 3,0, kan HEC/PAA-filmen ikke dannes. På grund af den højere grad af hydrogenbindingskompleksdannelse i HPC/PAA-membranen er den kritiske pH-værdi for HPC/PAA-membranen højere end for HEC/PAA-membranen. I saltfri opløsning var de kritiske pH-værdier for de komplekser, der blev dannet af HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA, henholdsvis omkring 2,9, 3,2 og 3,7. Den kritiske pH-værdi for HPC/PAA er højere end for HEC/PAA, hvilket stemmer overens med LBL-membranens.
Vandabsorptionsevne for CE/PAA-membran:
CES er rig på hydroxylgrupper, hvilket betyder, at det har god vandabsorption og vandretention. Med HEC/PAA-membran som eksempel blev adsorptionskapaciteten af en hydrogenbundet CE/PAA-membran til vand i miljøet undersøgt. Karakteriseret ved spektral interferometri øges filmtykkelsen, når filmen absorberer vand. Filmen blev placeret i et miljø med justerbar luftfugtighed ved 25 °C i 24 timer for at opnå vandabsorptionsligevægt. Filmene blev tørret i en vakuumovn (40 °C) i 24 timer for fuldstændigt at fjerne fugtigheden.
Efterhånden som luftfugtigheden stiger, fortykkes filmen. I området med lav luftfugtighed på 30%-50% er tykkelsestilvæksten relativt langsom. Når luftfugtigheden overstiger 50%, vokser tykkelsen hurtigt. Sammenlignet med den hydrogenbundne PVPON/PAA-membran kan HEC/PAA-membranen absorbere mere vand fra omgivelserne. Under en relativ luftfugtighed på 70% (25°C) er fortykkelsesområdet for PVPON/PAA-film omkring 4%, mens det for HEC/PAA-film er så højt som omkring 18%. Resultaterne viste, at selvom en vis mængde OH-grupper i HEC/PAA-systemet deltog i dannelsen af hydrogenbindinger, var der stadig et betydeligt antal OH-grupper, der interagerede med vand i omgivelserne. Derfor har HEC/PAA-systemet gode vandabsorptionsegenskaber.
afslutningsvis
(1) HPC/PAA-systemet med den højeste hydrogenbindingsgrad af CE og PAA har den hurtigste vækst blandt dem, MC/PAA er i midten, og HEC/PAA har den laveste.
(2) HEC/PAA-filmen udviste en lineær væksttilstand gennem hele fremstillingsprocessen, mens de to andre film, MC/PAA og HPC/PAA, udviste en eksponentiel vækst i de første par cyklusser og derefter transformerede til en lineær væksttilstand.
(3) Væksten af CE/PAA-film er stærkt afhængig af opløsningens pH-værdi. Når opløsningens pH-værdi er højere end dens kritiske punkt, kan PAA og CE ikke samles til en film. Den samlede CE/PAA-membran var opløselig i opløsninger med høj pH.
(4) Da CE/PAA-filmen er rig på OH og COOH, gør varmebehandling den tværbundet. Den tværbundne CE/PAA-membran har god stabilitet og er uopløselig i opløsninger med høj pH.
(5) CE/PAA-filmen har god adsorptionskapacitet for vand i miljøet.
Opslagstidspunkt: 18. feb. 2023