Contesto della ricerca
La cellulosa, pur essendo una risorsa naturale, abbondante e rinnovabile, incontra notevoli difficoltà nelle applicazioni pratiche a causa della sua scarsa fusione e della limitata solubilità. L'elevata cristallinità e l'alta densità di legami idrogeno nella struttura della cellulosa ne causano la degradazione, impedendone la fusione durante il processo di conservazione, e la rendono insolubile in acqua e nella maggior parte dei solventi organici. I suoi derivati, prodotti mediante esterificazione ed eterificazione dei gruppi idrossilici sulle unità di anidroglucosio nella catena polimerica, presentano proprietà diverse rispetto alla cellulosa naturale. La reazione di eterificazione della cellulosa può generare numerosi eteri di cellulosa idrosolubili, come la metilcellulosa (MC), l'idrossietilcellulosa (HEC) e l'idrossipropilcellulosa (HPC), ampiamente utilizzati nell'industria alimentare, cosmetica, farmaceutica e medica. Gli eteri di cellulosa idrosolubili possono formare polimeri con legami idrogeno con acidi policarbossilici e polifenoli.
L'assemblaggio strato per strato (LBL) è un metodo efficace per la preparazione di film sottili compositi polimerici. Di seguito viene descritto principalmente l'assemblaggio LBL di tre diversi CE (elettroliti polimerici) HEC, MC e HPC con PAA, confrontandone il comportamento di assemblaggio e analizzando l'influenza dei sostituenti sull'assemblaggio LBL. Vengono inoltre studiati l'effetto del pH sullo spessore del film e le diverse variazioni di pH sulla formazione e dissoluzione del film, e vengono sviluppate le proprietà di assorbimento d'acqua del CE/PAA.
Materiali sperimentali:
Acido poliacrilico (PAA, Mw = 450.000). La viscosità di una soluzione acquosa al 2% in peso di idrossietilcellulosa (HEC) è di 300 mPa·s e il grado di sostituzione è 2,5. Metilcellulosa (MC, una soluzione acquosa al 2% in peso con una viscosità di 400 mPa·s e un grado di sostituzione di 1,8). Idrossipropilcellulosa (HPC, una soluzione acquosa al 2% in peso con una viscosità di 400 mPa·s e un grado di sostituzione di 2,5).
Preparazione della pellicola:
Preparato mediante assemblaggio di strati di cristalli liquidi su silicio a 25 °C. Il metodo di trattamento della matrice del vetrino è il seguente: immersione in soluzione acida (H2SO4/H2O2, 7/3 Vol/Vol) per 30 minuti, quindi risciacquo con acqua deionizzata più volte fino a quando il pH non diventa neutro e infine asciugatura con azoto puro. L'assemblaggio LBL viene eseguito utilizzando macchinari automatici. Il substrato è stato immerso alternativamente in soluzione CE (0,2 mg/mL) e soluzione PAA (0,2 mg/mL), ciascuna soluzione è stata immersa per 4 minuti. Tre risciacqui di 1 minuto ciascuno in acqua deionizzata sono stati eseguiti tra ogni immersione in soluzione per rimuovere il polimero debolmente adeso. I valori di pH della soluzione di assemblaggio e della soluzione di risciacquo sono stati entrambi regolati a pH 2,0. I film così preparati sono indicati come (CE/PAA)n, dove n indica il ciclo di assemblaggio. Sono stati preparati principalmente (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 e (HPC/PAA)30.
Caratterizzazione del film:
Gli spettri di riflettanza quasi normale sono stati registrati e analizzati con NanoCalc-XR Ocean Optics, ed è stato misurato lo spessore dei film depositati sul silicio. Utilizzando un substrato di silicio vuoto come sfondo, lo spettro FT-IR del film sottile sul substrato di silicio è stato acquisito con uno spettrometro a infrarossi Nicolet 8700.
Interazioni a legame idrogeno tra PAA e CE:
Assemblaggio di HEC, MC e HPC con PAA in film LBL. Gli spettri infrarossi di HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA sono mostrati in figura. I forti segnali IR di PAA e CES possono essere chiaramente osservati negli spettri IR di HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA. La spettroscopia FT-IR può analizzare la complessazione del legame idrogeno tra PAA e CES monitorando lo spostamento delle bande di assorbimento caratteristiche. Il legame idrogeno tra CES e PAA si verifica principalmente tra l'ossigeno idrossilico del CES e il gruppo COOH del PAA. Dopo la formazione del legame idrogeno, il picco di stiramento si sposta verso frequenze più basse (red shift).
Per la polvere di PAA pura è stato osservato un picco a 1710 cm⁻¹. Quando la poliacrilammide è stata assemblata in film con diversi CE, i picchi dei film HEC/PAA, MC/PAA e MPC/PAA si trovavano rispettivamente a 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ e 1724 cm⁻¹. Rispetto alla polvere di PAA pura, le lunghezze dei picchi dei film HPC/PAA, MC/PAA e HEC/PAA si sono spostate rispettivamente di 14, 10 e 8 cm⁻¹. Il legame idrogeno tra l'ossigeno etereo e il COOH interrompe il legame idrogeno tra i gruppi COOH. Maggiore è il numero di legami idrogeno formati tra PAA e CE, maggiore è lo spostamento del picco di CE/PAA negli spettri IR. HPC ha il più alto grado di complessazione tramite legami idrogeno, PAA e MC si trovano a un livello intermedio, mentre HEC ha il più basso.
Comportamento di crescita dei film compositi di PAA e CE:
Il comportamento di formazione del film di PAA e CE durante l'assemblaggio LBL è stato studiato utilizzando QCM e interferometria spettrale. Il QCM è efficace per monitorare la crescita del film in situ durante i primi cicli di assemblaggio. Gli interferometri spettrali sono adatti per film cresciuti per oltre 10 cicli.
Il film HEC/PAA ha mostrato una crescita lineare durante l'intero processo di assemblaggio LBL, mentre i film MC/PAA e HPC/PAA hanno mostrato una crescita esponenziale nelle prime fasi dell'assemblaggio per poi trasformarsi in una crescita lineare. Nella regione di crescita lineare, maggiore è il grado di complessazione, maggiore è la crescita dello spessore per ciclo di assemblaggio.
Effetto del pH della soluzione sulla crescita del film:
Il valore del pH della soluzione influenza la crescita del film composito polimerico a legami idrogeno. Essendo un polielettrolita debole, il PAA si ionizza e si carica negativamente all'aumentare del pH della soluzione, inibendo così la formazione di legami idrogeno. Quando il grado di ionizzazione del PAA raggiunge un certo livello, il PAA non è più in grado di assemblarsi in un film con accettori di legami idrogeno nel processo LBL.
Lo spessore del film diminuiva con l'aumento del pH della soluzione, e si verificava una diminuzione improvvisa a pH 2,5 per HPC/PAA e a pH 3,0-3,5 per HPC/PAA. Il punto critico di HPC/PAA è di circa pH 3,5, mentre quello di HEC/PAA è di circa 3,0. Ciò significa che quando il pH della soluzione di assemblaggio è superiore a 3,5, il film di HPC/PAA non può formarsi, e quando il pH della soluzione è superiore a 3,0, il film di HEC/PAA non può formarsi. A causa del maggiore grado di complessazione tramite legami idrogeno della membrana di HPC/PAA, il valore del pH critico della membrana di HPC/PAA è superiore a quello della membrana di HEC/PAA. In soluzione priva di sale, i valori del pH critico dei complessi formati da HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA erano rispettivamente di circa 2,9, 3,2 e 3,7. Il pH critico di HPC/PAA è superiore a quello di HEC/PAA, il che è coerente con quello della membrana LBL.
Prestazioni di assorbimento dell'acqua della membrana CE/PAA:
Il CES è ricco di gruppi idrossilici, il che gli conferisce una buona capacità di assorbimento e ritenzione idrica. Prendendo come esempio la membrana HEC/PAA, è stata studiata la capacità di assorbimento dell'acqua da parte della membrana CE/PAA legata tramite legami idrogeno. Caratterizzato mediante interferometria spettrale, lo spessore del film aumenta con l'assorbimento di acqua. Il campione è stato posto in un ambiente a umidità controllata a 25 °C per 24 ore per raggiungere l'equilibrio di assorbimento dell'acqua. I film sono stati quindi essiccati in un forno sottovuoto (40 °C) per 24 ore per rimuovere completamente l'umidità.
Con l'aumentare dell'umidità, il film si ispessisce. Nell'intervallo di bassa umidità, compreso tra il 30% e il 50%, la crescita dello spessore è relativamente lenta. Quando l'umidità supera il 50%, lo spessore aumenta rapidamente. Rispetto alla membrana PVPON/PAA con legami a idrogeno, la membrana HEC/PAA è in grado di assorbire più acqua dall'ambiente. In condizioni di umidità relativa del 70% (25 °C), l'ispessimento del film PVPON/PAA è di circa il 4%, mentre quello del film HEC/PAA raggiunge circa il 18%. I risultati hanno dimostrato che, sebbene una certa quantità di gruppi OH nel sistema HEC/PAA partecipi alla formazione di legami a idrogeno, un numero considerevole di gruppi OH interagisce comunque con l'acqua presente nell'ambiente. Pertanto, il sistema HEC/PAA possiede buone proprietà di assorbimento dell'acqua.
Insomma
(1) Il sistema HPC/PAA con il più alto grado di legame idrogeno di CE e PAA ha la crescita più rapida tra di loro, MC/PAA è nel mezzo e HEC/PAA è il più basso.
(2) Il film HEC/PAA ha mostrato una modalità di crescita lineare durante tutto il processo di preparazione, mentre gli altri due film MC/PAA e HPC/PAA hanno mostrato una crescita esponenziale nei primi cicli, per poi trasformarsi in una modalità di crescita lineare.
(3) La crescita del film CE/PAA dipende fortemente dal pH della soluzione. Quando il pH della soluzione è superiore al suo punto critico, PAA e CE non possono assemblarsi in un film. La membrana CE/PAA assemblata era solubile in soluzioni ad alto pH.
(4) Poiché il film CE/PAA è ricco di OH e COOH, il trattamento termico lo rende reticolato. La membrana CE/PAA reticolata ha una buona stabilità ed è insolubile in soluzioni ad alto pH.
(5) Il film CE/PAA ha una buona capacità di assorbimento dell'acqua nell'ambiente.
Data di pubblicazione: 18 febbraio 2023