Forskningsbakgrund
Som en naturlig, riklig och förnybar resurs möter cellulosa stora utmaningar i praktiska tillämpningar på grund av dess icke-smältande och begränsade löslighetsegenskaper. Den höga kristalliniteten och de högdensitetsvätebindningarna i cellulosastrukturen gör att den bryts ned men inte smälter under bildningsprocessen, och är olöslig i vatten och de flesta organiska lösningsmedel. Deras derivat framställs genom förestring och företring av hydroxylgrupperna på anhydroglukosenheterna i polymerkedjan och uppvisar vissa andra egenskaper jämfört med naturlig cellulosa. Företringsreaktionen av cellulosa kan generera många vattenlösliga cellulosaetrar, såsom metylcellulosa (MC), hydroxietylcellulosa (HEC) och hydroxipropylcellulosa (HPC), vilka används i stor utsträckning inom livsmedel, kosmetika, läkemedel och medicin. Vattenlöslig CE kan bilda vätebundna polymerer med polykarboxylsyror och polyfenoler.
Lager-för-lager-montering (LBL) är en effektiv metod för att framställa tunnfilmer av polymerkompositer. Följande beskriver huvudsakligen LBL-monteringen av tre olika CE av HEC, MC och HPC med PAA, jämför deras monteringsbeteende och analyserar substituenters inverkan på LBL-monteringen. Undersök effekten av pH på filmtjocklek, och de olika skillnaderna i pH på filmbildning och upplösning, och utveckla vattenabsorptionsegenskaperna hos CE/PAA.
Experimentmaterial:
Polyakrylsyra (PAA, Mw = 450 000). Viskositeten för en 2 viktprocentig vattenlösning av hydroxietylcellulosa (HEC) är 300 mPa·s och substitutionsgraden är 2,5. Metylcellulosa (MC, en 2 viktprocentig vattenlösning med en viskositet på 400 mPa·s och en substitutionsgrad på 1,8). Hydroxipropylcellulosa (HPC, en 2 viktprocentig vattenlösning med en viskositet på 400 mPa·s och en substitutionsgrad på 2,5).
Filmförberedelse:
Framställd genom montering av flytande kristallskikt på kisel vid 25 °C. Behandlingsmetoden för objektglasmatrisen är följande: blötläggning i sur lösning (H2SO4/H2O2, 7/3 Vol/VOL) i 30 minuter, skölj sedan med avjoniserat vatten flera gånger tills pH-värdet blir neutralt och torkning slutligen med rent kväve. LBL-montering utförs med hjälp av automatiska maskiner. Substratet blötlades växelvis i CE-lösning (0,2 mg/ml) och PAA-lösning (0,2 mg/ml), varje lösning blötlades i 4 minuter. Tre sköljningar på 1 minut vardera i avjoniserat vatten utfördes mellan varje lösningsblötläggning för att avlägsna löst fäst polymer. pH-värdena för monteringslösningen och sköljlösningen justerades båda till pH 2,0. De framställda filmerna betecknas (CE/PAA)n, där n betecknar monteringscykeln. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 och (HPC/PAA)30 framställdes huvudsakligen.
Filmkaraktärisering:
Nära-normala reflektansspektra registrerades och analyserades med NanoCalc-XR Ocean Optics, och tjockleken på filmer avsatta på kisel mättes. Med ett blankt kiselsubstrat som bakgrund samlades FT-IR-spektrumet av den tunna filmen på kiselsubstratet in på en Nicolet 8700 infrarödspektrometer.
Vätebindningsinteraktioner mellan PAA och CE:er:
Sammansättning av HEC, MC och HPC med PAA till LBL-filmer. Infraröda spektra för HEC/PAA, MC/PAA och HPC/PAA visas i figuren. De starka IR-signalerna från PAA och CES kan tydligt observeras i IR-spektra för HEC/PAA, MC/PAA och HPC/PAA. FT-IR-spektroskopi kan analysera vätebindningskomplexbildningen mellan PAA och CES genom att övervaka förskjutningen av karakteristiska absorptionsband. Vätebindningen mellan CES och PAA sker huvudsakligen mellan hydroxylsyret i CES och COOH-gruppen i PAA. Efter att vätebindningen har bildats förskjuts sträckningstoppens röda färg mot lågfrekvensriktningen.
En topp på 1710 cm⁻¹ observerades för rent PAA-pulver. När polyakrylamid sattes samman till filmer med olika CE, var topparna för HEC/PAA-, MC/PAA- och MPC/PAA-filmerna belägna vid 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ respektive 1724 cm⁻¹. Jämfört med rent PAA-pulver förskjuts topplängderna för HPC/PAA-, MC/PAA- och HEC/PAA-filmerna med 14, 10 respektive 8 cm⁻¹. Vätebindningen mellan etersyret och COOH avbryter vätebindningen mellan COOH-grupperna. Ju fler vätebindningar som bildas mellan PAA och CE, desto större är toppförskjutningen för CE/PAA i IR-spektra. HPC har den högsta graden av vätebindningskomplexbildning, PAA och MC ligger i mitten, och HEC är den lägsta.
Tillväxtbeteende hos kompositfilmer av PAA och CE:er:
Filmbildningsbeteendet hos PAA och CE under LBL-montering undersöktes med hjälp av QCM och spektral interferometri. QCM är effektivt för att övervaka filmtillväxt in situ under de första monteringscyklerna. Spektrala interferometrar är lämpliga för filmer som odlats under 10 cykler.
HEC/PAA-filmen uppvisade en linjär tillväxt genom hela LBL-monteringsprocessen, medan MC/PAA- och HPC/PAA-filmerna uppvisade en exponentiell tillväxt i de tidiga monteringsstadierna och sedan omvandlades till en linjär tillväxt. I det linjära tillväxtområdet gäller att ju högre komplexbildningsgraden är, desto större är tjocklekstillväxten per monteringscykel.
Effekt av lösningens pH på filmtillväxt:
Lösningens pH-värde påverkar tillväxten av den vätebundna polymerkompositfilmen. Som en svag polyelektrolyt joniseras PAA och laddas negativt när lösningens pH ökar, vilket hämmar vätebindningsassociationen. När joniseringsgraden av PAA nådde en viss nivå kunde PAA inte bilda en film med vätebindningsacceptorer i LBL.
Filmtjockleken minskade med ökande pH i lösningen, och filmtjockleken minskade plötsligt vid pH 2,5 HPC/PAA och pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Den kritiska punkten för HPC/PAA är cirka pH 3,5, medan den för HEC/PAA är cirka 3,0. Detta innebär att när pH i sammansättningslösningen är högre än 3,5 kan HPC/PAA-filmen inte bildas, och när lösningens pH är högre än 3,0 kan HEC/PAA-filmen inte bildas. På grund av den högre graden av vätebindningskomplexbildning i HPC/PAA-membranet är det kritiska pH-värdet för HPC/PAA-membranet högre än för HEC/PAA-membranet. I saltfri lösning var de kritiska pH-värdena för komplexen som bildades av HEC/PAA, MC/PAA och HPC/PAA cirka 2,9, 3,2 respektive 3,7. Det kritiska pH-värdet för HPC/PAA är högre än för HEC/PAA, vilket överensstämmer med LBL-membranets.
Vattenabsorptionsprestanda hos CE/PAA-membran:
CES är rikt på hydroxylgrupper vilket gör det har god vattenabsorption och vattenretention. Med HEC/PAA-membran som exempel studerades adsorptionskapaciteten hos ett vätebundet CE/PAA-membran till vatten i omgivningen. Karaktäriserad med spektral interferometri ökar filmtjockleken när filmen absorberar vatten. Filmen placerades i en miljö med justerbar fuktighet vid 25 °C i 24 timmar för att uppnå vattenabsorptionsjämvikt. Filmerna torkades i en vakuumugn (40 °C) i 24 timmar för att helt avlägsna fukten.
Allt eftersom luftfuktigheten ökar tjocknar filmen. I området med låg luftfuktighet på 30–50 % är tjocklekstillväxten relativt långsam. När luftfuktigheten överstiger 50 % ökar tjockleken snabbt. Jämfört med det vätebundna PVPON/PAA-membranet kan HEC/PAA-membranet absorbera mer vatten från omgivningen. Under en relativ luftfuktighet på 70 % (25 °C) är förtjockningsintervallet för PVPON/PAA-filmen cirka 4 %, medan det för HEC/PAA-filmen är så högt som cirka 18 %. Resultaten visade att även om en viss mängd OH-grupper i HEC/PAA-systemet deltog i bildandet av vätebindningar, fanns det fortfarande ett betydande antal OH-grupper som interagerade med vatten i omgivningen. Därför har HEC/PAA-systemet goda vattenabsorptionsegenskaper.
avslutningsvis
(1) HPC/PAA-systemet med den högsta vätebindningsgraden av CE och PAA har den snabbaste tillväxten bland dem, MC/PAA ligger i mitten och HEC/PAA har den lägsta.
(2) HEC/PAA-filmen uppvisade en linjär tillväxtmod genom hela framställningsprocessen, medan de andra två filmerna MC/PAA och HPC/PAA uppvisade en exponentiell tillväxt under de första cyklerna, och sedan övergick till en linjär tillväxtmod.
(3) Tillväxten av CE/PAA-film är starkt beroende av lösningens pH. När lösningens pH är högre än dess kritiska punkt kan PAA och CE inte bilda en film. Det sammansatta CE/PAA-membranet var lösligt i lösningar med högt pH.
(4) Eftersom CE/PAA-filmen är rik på OH och COOH, gör värmebehandlingen att den blir tvärbunden. Det tvärbundna CE/PAA-membranet har god stabilitet och är olösligt i lösningar med högt pH.
(5) CE/PAA-filmen har god adsorptionsförmåga för vatten i omgivningen.
Publiceringstid: 18 februari 2023