Antecedentes de la investigación
Como recurso natural, abundante y renovable, la celulosa presenta grandes desafíos en sus aplicaciones prácticas debido a su baja solubilidad y a que no se funde. La alta cristalinidad y la alta densidad de enlaces de hidrógeno en su estructura hacen que se degrade, pero no se funda, durante su procesamiento, y que sea insoluble en agua y en la mayoría de los disolventes orgánicos. Sus derivados se producen mediante la esterificación y eterificación de los grupos hidroxilo en las unidades de anhidroglucosa de la cadena polimérica, y presentan propiedades diferentes a las de la celulosa natural. La reacción de eterificación de la celulosa genera numerosos éteres de celulosa solubles en agua, como la metilcelulosa (MC), la hidroxietilcelulosa (HEC) y la hidroxipropilcelulosa (HPC), ampliamente utilizados en la industria alimentaria, cosmética, farmacéutica y médica. La CE soluble en agua puede formar polímeros con enlaces de hidrógeno con ácidos policarboxílicos y polifenoles.
El ensamblaje capa a capa (LBL) es un método eficaz para la preparación de películas delgadas de polímeros compuestos. A continuación, se describe el ensamblaje LBL de tres CE diferentes (HEC, MC y HPC) con PAA, se compara su comportamiento de ensamblaje y se analiza la influencia de los sustituyentes en dicho proceso. Asimismo, se investiga el efecto del pH en el espesor de la película y las diferentes variaciones de pH en su formación y disolución, y se estudian las propiedades de absorción de agua del CE/PAA.
Materiales experimentales:
Ácido poliacrílico (PAA, Mw = 450 000). La viscosidad de una solución acuosa al 2 % en peso de hidroxietilcelulosa (HEC) es de 300 mPa·s y el grado de sustitución es de 2,5. Metilcelulosa (MC, una solución acuosa al 2 % en peso con una viscosidad de 400 mPa·s y un grado de sustitución de 1,8). Hidroxipropilcelulosa (HPC, una solución acuosa al 2 % en peso con una viscosidad de 400 mPa·s y un grado de sustitución de 2,5).
Preparación de la película:
Preparado mediante ensamblaje de capas de cristal líquido sobre silicio a 25 °C. El método de tratamiento de la matriz de la lámina es el siguiente: inmersión en solución ácida (H2SO4/H2O2, 7/3 Vol/VOL) durante 30 min, luego enjuague con agua desionizada varias veces hasta que el pH se vuelva neutro, y finalmente secado con nitrógeno puro. El ensamblaje LBL se realiza utilizando maquinaria automática. El sustrato se sumergió alternativamente en solución CE (0,2 mg/mL) y solución PAA (0,2 mg/mL), cada solución se sumergió durante 4 min. Se realizaron tres enjuagues de 1 min cada uno en agua desionizada entre cada inmersión en solución para eliminar el polímero débilmente adherido. Los valores de pH de la solución de ensamblaje y la solución de enjuague se ajustaron a pH 2,0. Las películas así preparadas se denotan como (CE/PAA)n, donde n denota el ciclo de ensamblaje. Se prepararon principalmente (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 y (HPC/PAA)30.
Caracterización de la película:
Se registraron y analizaron espectros de reflectancia casi normales con NanoCalc-XR Ocean Optics, y se midió el espesor de las películas depositadas sobre silicio. Utilizando un sustrato de silicio en blanco como referencia, se obtuvo el espectro FT-IR de la película delgada sobre el sustrato de silicio con un espectrómetro infrarrojo Nicolet 8700.
Interacciones de enlaces de hidrógeno entre PAA y CE:
Ensamblaje de HEC, MC y HPC con PAA en películas LBL. Los espectros infrarrojos de HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA se muestran en la figura. Las fuertes señales IR de PAA y CES se pueden observar claramente en los espectros IR de HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA. La espectroscopia FT-IR puede analizar la complejación por enlace de hidrógeno entre PAA y CES mediante el seguimiento del desplazamiento de las bandas de absorción características. El enlace de hidrógeno entre CES y PAA se produce principalmente entre el oxígeno hidroxilo de CES y el grupo COOH de PAA. Después de que se forma el enlace de hidrógeno, el pico de estiramiento se desplaza hacia frecuencias más bajas.
Se observó un pico de 1710 cm⁻¹ para el polvo de PAA puro. Cuando la poliacrilamida se ensambló en películas con diferentes CE, los picos de las películas HEC/PAA, MC/PAA y MPC/PAA se ubicaron en 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ y 1724 cm⁻¹, respectivamente. En comparación con el polvo de PAA puro, las longitudes de los picos de las películas HPC/PAA, MC/PAA y HEC/PAA se desplazaron en 14, 10 y 8 cm⁻¹, respectivamente. El enlace de hidrógeno entre el oxígeno del éter y el COOH interrumpe el enlace de hidrógeno entre los grupos COOH. Cuantos más enlaces de hidrógeno se formen entre PAA y CE, mayor será el desplazamiento del pico de CE/PAA en los espectros IR. HPC tiene el mayor grado de complejación por enlace de hidrógeno, PAA y MC están en un punto intermedio, y HEC es el menor.
Comportamiento de crecimiento de películas compuestas de PAA y CE:
Se investigó el comportamiento de formación de película de PAA y CE durante el ensamblaje capa a capa (LBL) mediante QCM e interferometría espectral. El QCM es eficaz para monitorizar el crecimiento de la película in situ durante los primeros ciclos de ensamblaje. Los interferómetros espectrales son adecuados para películas que crecen durante más de 10 ciclos.
La película de HEC/PAA mostró un crecimiento lineal durante todo el proceso de ensamblaje capa a capa (LBL), mientras que las películas de MC/PAA y HPC/PAA mostraron un crecimiento exponencial en las primeras etapas del ensamblaje, para luego transformarse en un crecimiento lineal. En la región de crecimiento lineal, cuanto mayor es el grado de complejación, mayor es el aumento de espesor por ciclo de ensamblaje.
Efecto del pH de la solución sobre el crecimiento de la película:
El pH de la solución afecta el crecimiento de la película compuesta de polímero con enlaces de hidrógeno. Como polielectrolito débil, el PAA se ioniza y se carga negativamente al aumentar el pH de la solución, lo que inhibe la formación de enlaces de hidrógeno. Cuando el grado de ionización del PAA alcanza un cierto nivel, este no puede formar una película con aceptores de enlaces de hidrógeno en la técnica capa a capa (LBL).
El espesor de la película disminuyó con el aumento del pH de la solución, y disminuyó repentinamente a pH 2,5 HPC/PAA y pH 3,0-3,5 HPC/PAA. El punto crítico de HPC/PAA es aproximadamente pH 3,5, mientras que el de HEC/PAA es aproximadamente 3,0. Esto significa que cuando el pH de la solución de ensamblaje es mayor que 3,5, no se puede formar la película de HPC/PAA, y cuando el pH de la solución es mayor que 3,0, no se puede formar la película de HEC/PAA. Debido al mayor grado de complejación por enlaces de hidrógeno de la membrana de HPC/PAA, el valor de pH crítico de la membrana de HPC/PAA es mayor que el de la membrana de HEC/PAA. En solución sin sal, los valores de pH críticos de los complejos formados por HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA fueron aproximadamente 2,9, 3,2 y 3,7, respectivamente. El pH crítico de HPC/PAA es más alto que el de HEC/PAA, lo cual es consistente con el de la membrana LBL.
Rendimiento de absorción de agua de la membrana CE/PAA:
El CES es rico en grupos hidroxilo, lo que le confiere una buena capacidad de absorción y retención de agua. Tomando como ejemplo la membrana HEC/PAA, se estudió su capacidad de adsorción de agua en el ambiente mediante enlaces de hidrógeno. Mediante interferometría espectral, se observó que el espesor de la película aumenta a medida que absorbe agua. Se colocó en un ambiente con humedad controlada a 25 °C durante 24 horas para alcanzar el equilibrio de absorción de agua. Posteriormente, las películas se secaron en un horno de vacío (40 °C) durante 24 horas para eliminar completamente la humedad.
A medida que aumenta la humedad, la película se engrosa. En el rango de baja humedad del 30% al 50%, el crecimiento del espesor es relativamente lento. Cuando la humedad supera el 50%, el espesor crece rápidamente. En comparación con la membrana PVPON/PAA con enlaces de hidrógeno, la membrana HEC/PAA puede absorber más agua del ambiente. En condiciones de humedad relativa del 70% (25°C), el rango de engrosamiento de la película PVPON/PAA es de aproximadamente el 4%, mientras que el de la película HEC/PAA alcanza aproximadamente el 18%. Los resultados mostraron que, si bien una cierta cantidad de grupos OH en el sistema HEC/PAA participó en la formación de enlaces de hidrógeno, todavía existía una cantidad considerable de grupos OH interactuando con el agua del ambiente. Por lo tanto, el sistema HEC/PAA posee buenas propiedades de absorción de agua.
en conclusión
(1) El sistema HPC/PAA con el mayor grado de enlace de hidrógeno de CE y PAA tiene el crecimiento más rápido entre ellos, MC/PAA está en el medio y HEC/PAA es el más bajo.
(2) La película HEC/PAA mostró un modo de crecimiento lineal durante todo el proceso de preparación, mientras que las otras dos películas MC/PAA y HPC/PAA mostraron un crecimiento exponencial en los primeros ciclos y luego se transformaron en un modo de crecimiento lineal.
(3) El crecimiento de la película de CE/PAA depende en gran medida del pH de la solución. Cuando el pH de la solución supera su punto crítico, el PAA y el CE no pueden ensamblarse para formar una película. La membrana de CE/PAA ensamblada era soluble en soluciones de pH elevado.
(4) Dado que la película de CE/PAA es rica en OH y COOH, el tratamiento térmico la reticula. La membrana de CE/PAA reticulada tiene buena estabilidad y es insoluble en soluciones de pH alto.
(5) La película CE/PAA tiene una buena capacidad de adsorción de agua en el medio ambiente.
Fecha de publicación: 18 de febrero de 2023