Ερευνητικό υπόβαθρο
Ως φυσικός, άφθονος και ανανεώσιμος πόρος, η κυτταρίνη αντιμετωπίζει μεγάλες προκλήσεις σε πρακτικές εφαρμογές λόγω των ιδιοτήτων της που δεν τήκονται και της περιορισμένης διαλυτότητάς της. Η υψηλή κρυσταλλικότητα και οι δεσμοί υδρογόνου υψηλής πυκνότητας στη δομή της κυτταρίνης την καθιστούν αποικοδομήσιμη αλλά όχι λιωμένη κατά τη διαδικασία σχηματισμού της, και αδιάλυτη στο νερό και στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Τα παράγωγά τους παράγονται με την εστεροποίηση και αιθεροποίηση των υδροξυλομάδων στις μονάδες ανυδρογλυκόζης στην αλυσίδα του πολυμερούς και θα εμφανίσουν ορισμένες διαφορετικές ιδιότητες σε σύγκριση με τη φυσική κυτταρίνη. Η αντίδραση αιθεροποίησης της κυτταρίνης μπορεί να δημιουργήσει πολλούς υδατοδιαλυτούς αιθέρες κυτταρίνης, όπως μεθυλοκυτταρίνη (MC), υδροξυαιθυλοκυτταρίνη (HEC) και υδροξυπροπυλοκυτταρίνη (HPC), οι οποίοι χρησιμοποιούνται ευρέως σε τρόφιμα, καλλυντικά, φαρμακευτικά προϊόντα και φάρμακα. Η υδατοδιαλυτή CE μπορεί να σχηματίσει πολυμερή με δεσμούς υδρογόνου με πολυκαρβοξυλικά οξέα και πολυφαινόλες.
Η συναρμολόγηση σε στρώσεις (LBL) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την παρασκευή λεπτών υμενίων από σύνθετα πολυμερή. Τα παρακάτω περιγράφουν κυρίως τη συναρμολόγηση σε στρώσεις τριών διαφορετικών CE HEC, MC και HPC με PAA, συγκρίνουν τη συμπεριφορά συναρμολόγησής τους και αναλύουν την επίδραση των υποκαταστατών στη συναρμολόγηση LBL. Διερευνήστε την επίδραση του pH στο πάχος της μεμβράνης και τις διαφορετικές διαφορές του pH στον σχηματισμό και τη διάλυση της μεμβράνης και αναπτύξτε τις ιδιότητες απορρόφησης νερού του CE/PAA.
Πειραματικά Υλικά:
Πολυακρυλικό οξύ (PAA, Mw = 450.000). Το ιξώδες υδατικού διαλύματος υδροξυαιθυλοκυτταρίνης (HEC) 2% κ.β. είναι 300 mPa·s και ο βαθμός υποκατάστασης είναι 2,5. Μεθυλοκυτταρίνη (MC, υδατικό διάλυμα 2% κ.β. με ιξώδες 400 mPa·s και βαθμό υποκατάστασης 1,8). Υδροξυπροπυλοκυτταρίνη (HPC, υδατικό διάλυμα 2% κ.β. με ιξώδες 400 mPa·s και βαθμό υποκατάστασης 2,5).
Προετοιμασία ταινίας:
Παρασκευάστηκε με συναρμολόγηση στρώματος υγρών κρυστάλλων σε πυρίτιο στους 25°C. Η μέθοδος επεξεργασίας της μήτρας της αντικειμενοφόρου πλάκας έχει ως εξής: εμβάπτιση σε όξινο διάλυμα (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) για 30 λεπτά, στη συνέχεια έκπλυση με απιονισμένο νερό αρκετές φορές μέχρι το pH να γίνει ουδέτερο και τέλος ξήρανση με καθαρό άζωτο. Η συναρμολόγηση LBL πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας αυτόματο μηχάνημα. Το υπόστρωμα εμβαπτίστηκε εναλλάξ σε διάλυμα CE (0,2 mg/mL) και διάλυμα PAA (0,2 mg/mL), κάθε διάλυμα εμβαπτίστηκε για 4 λεπτά. Πραγματοποιήθηκαν τρεις εκπλύσεις εμβαπτίσεων 1 λεπτού η καθεμία σε απιονισμένο νερό μεταξύ κάθε εμβάπτισης διαλύματος για την απομάκρυνση του χαλαρά συνδεδεμένου πολυμερούς. Οι τιμές pH του διαλύματος συναρμολόγησης και του διαλύματος έκπλυσης ρυθμίστηκαν και οι δύο σε pH 2,0. Οι μεμβράνες που παρασκευάστηκαν συμβολίζονται ως (CE/PAA)n, όπου n υποδηλώνει τον κύκλο συναρμολόγησης. Παρασκευάστηκαν κυρίως (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 και (HPC/PAA)30.
Χαρακτηρισμός ταινίας:
Καταγράφηκαν και αναλύθηκαν φάσματα σχεδόν κανονικής ανάκλασης με το NanoCalc-XR Ocean Optics και μετρήθηκε το πάχος των μεμβρανών που εναποτέθηκαν στο πυρίτιο. Με φόντο ένα κενό υπόστρωμα πυριτίου, το φάσμα FT-IR της λεπτής μεμβράνης στο υπόστρωμα πυριτίου συλλέχθηκε σε ένα φασματόμετρο υπερύθρου Nicolet 8700.
Αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου μεταξύ PAA και CE:
Συναρμολόγηση HEC, MC και HPC με PAA σε μεμβράνες LBL. Τα φάσματα υπερύθρου των HEC/PAA, MC/PAA και HPC/PAA φαίνονται στο σχήμα. Τα ισχυρά σήματα IR των PAA και CES μπορούν να παρατηρηθούν καθαρά στα φάσματα IR των HEC/PAA, MC/PAA και HPC/PAA. Η φασματοσκοπία FT-IR μπορεί να αναλύσει τη συμπλοκοποίηση δεσμού υδρογόνου μεταξύ PAA και CES παρακολουθώντας τη μετατόπιση των χαρακτηριστικών ζωνών απορρόφησης. Ο δεσμός υδρογόνου μεταξύ CES και PAA συμβαίνει κυρίως μεταξύ του υδροξυλίου οξυγόνου του CES και της ομάδας COOH του PAA. Μετά τον σχηματισμό του δεσμού υδρογόνου, η κόκκινη κορυφή τάνυσης μετατοπίζεται προς την κατεύθυνση χαμηλής συχνότητας.
Για την καθαρή σκόνη PAA παρατηρήθηκε κορυφή 1710 cm-1. Όταν το πολυακρυλαμίδιο συναρμολογήθηκε σε μεμβράνες με διαφορετικά CE, οι κορυφές των μεμβρανών HEC/PAA, MC/PAA και MPC/PAA εντοπίστηκαν στα 1718 cm-1, 1720 cm-1 και 1724 cm-1, αντίστοιχα. Σε σύγκριση με την καθαρή σκόνη PAA, τα μήκη κορυφών των μεμβρανών HPC/PAA, MC/PAA και HEC/PAA μετατοπίστηκαν κατά 14, 10 και 8 cm-1, αντίστοιχα. Ο δεσμός υδρογόνου μεταξύ του αιθερικού οξυγόνου και του COOH διακόπτει τον δεσμό υδρογόνου μεταξύ των ομάδων COOH. Όσο περισσότεροι δεσμοί υδρογόνου σχηματίζονται μεταξύ PAA και CE, τόσο μεγαλύτερη είναι η μετατόπιση κορυφής του CE/PAA στα φάσματα IR. Το HPC έχει τον υψηλότερο βαθμό συμπλοκοποίησης δεσμού υδρογόνου, το PAA και το MC βρίσκονται στη μέση και το HEC είναι το χαμηλότερο.
Συμπεριφορά ανάπτυξης σύνθετων μεμβρανών από PAA και CE:
Η συμπεριφορά σχηματισμού φιλμ των PAA και CE κατά τη συναρμολόγηση LBL διερευνήθηκε χρησιμοποιώντας QCM και φασματική συμβολομετρία. Η QCM είναι αποτελεσματική για την παρακολούθηση της ανάπτυξης της μεμβράνης in situ κατά τους πρώτους κύκλους συναρμολόγησης. Τα φασματικά συμβολόμετρα είναι κατάλληλα για φιλμ που αναπτύσσονται σε διάστημα 10 κύκλων.
Η μεμβράνη HEC/PAA εμφάνισε γραμμική ανάπτυξη καθ' όλη τη διαδικασία συναρμολόγησης LBL, ενώ οι μεμβράνες MC/PAA και HPC/PAA εμφάνισαν εκθετική ανάπτυξη στα αρχικά στάδια της συναρμολόγησης και στη συνέχεια μετασχηματίστηκαν σε γραμμική ανάπτυξη. Στην περιοχή γραμμικής ανάπτυξης, όσο υψηλότερος είναι ο βαθμός συμπλοκοποίησης, τόσο μεγαλύτερη είναι η ανάπτυξη πάχους ανά κύκλο συναρμολόγησης.
Επίδραση του pH του διαλύματος στην ανάπτυξη του φιλμ:
Η τιμή του pH του διαλύματος επηρεάζει την ανάπτυξη της σύνθετης μεμβράνης πολυμερούς με δεσμούς υδρογόνου. Ως ασθενής πολυηλεκτρολύτης, το PAA θα ιονιστεί και θα φορτιστεί αρνητικά καθώς το pH του διαλύματος αυξάνεται, αναστέλλοντας έτσι τη σύνδεση δεσμών υδρογόνου. Όταν ο βαθμός ιονισμού του PAA φτάσει σε ένα ορισμένο επίπεδο, το PAA δεν θα μπορούσε να συναρμολογηθεί σε μια μεμβράνη με δέκτες δεσμών υδρογόνου στο LBL.
Το πάχος της μεμβράνης μειώθηκε με την αύξηση του pH του διαλύματος, και το πάχος της μεμβράνης μειώθηκε απότομα σε pH 2,5 HPC/PAA και pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Το κρίσιμο σημείο της HPC/PAA είναι περίπου pH 3,5, ενώ της HEC/PAA είναι περίπου 3,0. Αυτό σημαίνει ότι όταν το pH του διαλύματος συναρμολόγησης είναι υψηλότερο από 3,5, η μεμβράνη HPC/PAA δεν μπορεί να σχηματιστεί, και όταν το pH του διαλύματος είναι υψηλότερο από 3,0, η μεμβράνη HEC/PAA δεν μπορεί να σχηματιστεί. Λόγω του υψηλότερου βαθμού συμπλοκοποίησης δεσμών υδρογόνου της μεμβράνης HPC/PAA, η κρίσιμη τιμή pH της μεμβράνης HPC/PAA είναι υψηλότερη από αυτή της μεμβράνης HEC/PAA. Σε διάλυμα χωρίς άλατα, οι κρίσιμες τιμές pH των συμπλόκων που σχηματίζονται από τα HEC/PAA, MC/PAA και HPC/PAA ήταν περίπου 2,9, 3,2 και 3,7, αντίστοιχα. Το κρίσιμο pH του HPC/PAA είναι υψηλότερο από αυτό του HEC/PAA, το οποίο είναι σύμφωνο με αυτό της μεμβράνης LBL.
Απόδοση απορρόφησης νερού της μεμβράνης CE/PAA:
Το CES είναι πλούσιο σε υδροξυλομάδες, επομένως έχει καλή απορρόφηση και συγκράτηση νερού. Λαμβάνοντας ως παράδειγμα τη μεμβράνη HEC/PAA, μελετήθηκε η ικανότητα προσρόφησης της μεμβράνης CE/PAA με δεσμούς υδρογόνου στο νερό του περιβάλλοντος. Χαρακτηριζόμενη με φασματική συμβολομετρία, το πάχος της μεμβράνης αυξάνεται καθώς η μεμβράνη απορροφά νερό. Τοποθετήθηκε σε περιβάλλον με ρυθμιζόμενη υγρασία στους 25°C για 24 ώρες για να επιτευχθεί ισορροπία απορρόφησης νερού. Οι μεμβράνες ξηράνθηκαν σε φούρνο κενού (40°C) για 24 ώρες για να απομακρυνθεί πλήρως η υγρασία.
Καθώς αυξάνεται η υγρασία, η μεμβράνη πυκνώνει. Στην περιοχή χαμηλής υγρασίας 30%-50%, η αύξηση του πάχους είναι σχετικά αργή. Όταν η υγρασία υπερβαίνει το 50%, το πάχος αυξάνεται γρήγορα. Σε σύγκριση με την μεμβράνη PVPON/PAA με δεσμούς υδρογόνου, η μεμβράνη HEC/PAA μπορεί να απορροφήσει περισσότερο νερό από το περιβάλλον. Υπό συνθήκες σχετικής υγρασίας 70% (25°C), το εύρος πάχυνσης της μεμβράνης PVPON/PAA είναι περίπου 4%, ενώ της μεμβράνης HEC/PAA φτάνει περίπου το 18%. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι παρόλο που μια ορισμένη ποσότητα ομάδων OH στο σύστημα HEC/PAA συμμετείχε στο σχηματισμό δεσμών υδρογόνου, υπήρχε ακόμα ένας σημαντικός αριθμός ομάδων OH που αλληλεπιδρούσαν με το νερό στο περιβάλλον. Επομένως, το σύστημα HEC/PAA έχει καλές ιδιότητες απορρόφησης νερού.
εν κατακλείδι
(1) Το σύστημα HPC/PAA με τον υψηλότερο βαθμό δεσμών υδρογόνου μεταξύ CE και PAA έχει την ταχύτερη ανάπτυξη μεταξύ τους, το MC/PAA βρίσκεται στη μέση και το HEC/PAA είναι το χαμηλότερο.
(2) Η μεμβράνη HEC/PAA έδειξε γραμμική ανάπτυξη καθ' όλη τη διάρκεια της διαδικασίας παρασκευής, ενώ οι άλλες δύο μεμβράνες MC/PAA και HPC/PAA έδειξαν εκθετική ανάπτυξη στους πρώτους κύκλους και στη συνέχεια μετασχηματίστηκαν σε γραμμική ανάπτυξη.
(3) Η ανάπτυξη της μεμβράνης CE/PAA εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το pH του διαλύματος. Όταν το pH του διαλύματος είναι υψηλότερο από το κρίσιμο σημείο του, το PAA και το CE δεν μπορούν να συναρμολογηθούν σε μια μεμβράνη. Η συναρμολογημένη μεμβράνη CE/PAA ήταν διαλυτή σε διαλύματα υψηλού pH.
(4) Δεδομένου ότι η μεμβράνη CE/PAA είναι πλούσια σε OH και COOH, η θερμική επεξεργασία την καθιστά διασταυρούμενη. Η διασταυρούμενη μεμβράνη CE/PAA έχει καλή σταθερότητα και είναι αδιάλυτη σε διαλύματα υψηλού pH.
(5) Η μεμβράνη CE/PAA έχει καλή ικανότητα προσρόφησης για το νερό στο περιβάλλον.
Ώρα δημοσίευσης: 18 Φεβρουαρίου 2023