فیلم پیوند هیدروژنی سلولز اتر/پلی اکریلیک اسید

پیشینه تحقیق

سلولز به عنوان یک منبع طبیعی، فراوان و تجدیدپذیر، به دلیل خواص ذوب نشدن و حلالیت محدود، در کاربردهای عملی با چالش‌های بزرگی روبرو است. بلورینگی بالا و پیوندهای هیدروژنی با چگالی بالا در ساختار سلولز باعث می‌شود که در طول فرآیند ذوب شدن، تجزیه شود اما ذوب نشود و در آب و اکثر حلال‌های آلی نامحلول باشد. مشتقات آنها از طریق استری شدن و اتری شدن گروه‌های هیدروکسیل روی واحدهای انیدروگلوکز در زنجیره پلیمری تولید می‌شوند و در مقایسه با سلولز طبیعی، خواص متفاوتی از خود نشان می‌دهند. واکنش اتری شدن سلولز می‌تواند بسیاری از اترهای سلولز محلول در آب، مانند متیل سلولز (MC)، هیدروکسی اتیل سلولز (HEC) و هیدروکسی پروپیل سلولز (HPC) را تولید کند که به طور گسترده در مواد غذایی، آرایشی، دارویی و پزشکی استفاده می‌شوند. سلولز محلول در آب می‌تواند پلیمرهای پیوند هیدروژنی با اسیدهای پلی کربوکسیلیک و پلی فنول‌ها تشکیل دهد.

مونتاژ لایه به لایه (LBL) روشی مؤثر برای تهیه لایه‌های نازک کامپوزیت پلیمری است. در ادامه عمدتاً مونتاژ LBL سه CE مختلف HEC، MC و HPC با PAA شرح داده شده، رفتار مونتاژ آنها مقایسه شده و تأثیر جایگزین‌ها بر مونتاژ LBL تجزیه و تحلیل می‌شود. تأثیر pH بر ضخامت لایه و تفاوت‌های مختلف pH بر تشکیل و انحلال لایه را بررسی کرده و خواص جذب آب CE/PAA را توسعه می‌دهیم.

مواد آزمایشی:

پلی‌اکریلیک اسید (PAA، Mw = 450,000). ویسکوزیته محلول آبی 2% وزنی هیدروکسی‌اتیل‌سلولز (HEC) 300 میلی‌پاسکال ثانیه و درجه جانشینی 2.5 است. متیل‌سلولز (MC، یک محلول آبی 2% وزنی با ویسکوزیته 400 میلی‌پاسکال ثانیه و درجه جانشینی 1.8). هیدروکسی‌پروپیل‌سلولز (HPC، یک محلول آبی 2% وزنی با ویسکوزیته 400 میلی‌پاسکال ثانیه و درجه جانشینی 2.5).

تهیه فیلم:

با مونتاژ لایه کریستال مایع روی سیلیکون در دمای 25 درجه سانتیگراد تهیه شد. روش آماده‌سازی ماتریس اسلاید به شرح زیر است: به مدت 30 دقیقه در محلول اسیدی (H2SO4/H2O2، 7/3Vol/VOL) خیسانده شود، سپس چندین بار با آب دیونیزه شسته شود تا pH خنثی شود و در نهایت با نیتروژن خالص خشک شود. مونتاژ LBL با استفاده از دستگاه اتوماتیک انجام می‌شود. زیرلایه به طور متناوب در محلول CE (0.2 میلی‌گرم در میلی‌لیتر) و محلول PAA (0.2 میلی‌گرم در میلی‌لیتر) خیسانده شد، هر محلول به مدت 4 دقیقه خیسانده شد. بین هر خیساندن محلول، سه بار شستشو به مدت 1 دقیقه در آب دیونیزه انجام شد تا پلیمر سست چسبیده حذف شود. مقادیر pH محلول مونتاژ و محلول شستشو هر دو روی pH 2.0 تنظیم شدند. فیلم‌های آماده شده با (CE/PAA)n نشان داده می‌شوند، که در آن n نشان دهنده چرخه مونتاژ است. (HEC/PAA)40، (MC/PAA)30 و (HPC/PAA)30 عمدتاً تهیه شدند.

شخصیت‌پردازی فیلم:

طیف‌های بازتابی نزدیک به نرمال با NanoCalc-XR Ocean Optics ثبت و تجزیه و تحلیل شدند و ضخامت لایه‌های رسوب‌شده روی سیلیکون اندازه‌گیری شد. با یک زیرلایه سیلیکونی خالی به عنوان پس‌زمینه، طیف FT-IR لایه نازک روی زیرلایه سیلیکونی روی طیف‌سنج مادون قرمز Nicolet 8700 جمع‌آوری شد.

برهمکنش‌های پیوند هیدروژنی بین PAA و CEs:

مونتاژ HEC، MC و HPC با PAA در فیلم‌های LBL. طیف‌های مادون قرمز HEC/PAA، MC/PAA و HPC/PAA در شکل نشان داده شده است. سیگنال‌های IR قوی PAA و CES را می‌توان به وضوح در طیف‌های IR HEC/PAA، MC/PAA و HPC/PAA مشاهده کرد. طیف‌سنجی FT-IR می‌تواند با نظارت بر تغییر باندهای جذبی مشخصه، تشکیل کمپلکس پیوند هیدروژنی بین PAA و CES را تجزیه و تحلیل کند. پیوند هیدروژنی بین CES و PAA عمدتاً بین اکسیژن هیدروکسیل CES و گروه COOH PAA رخ می‌دهد. پس از تشکیل پیوند هیدروژنی، پیک کششی قرمز به سمت فرکانس پایین تغییر مکان می‌دهد.

پیک ۱۷۱۰ cm-۱ برای پودر PAA خالص مشاهده شد. هنگامی که پلی‌آکریل‌آمید به صورت فیلم‌هایی با CEهای مختلف مونتاژ شد، پیک‌های فیلم‌های HEC/PAA، MC/PAA و MPC/PAA به ترتیب در ۱۷۱۸ cm-۱، ۱۷۲۰ cm-۱ و ۱۷۲۴ cm-۱ قرار گرفتند. در مقایسه با پودر PAA خالص، طول پیک‌های فیلم‌های HPC/PAA، MC/PAA و HEC/PAA به ترتیب ۱۴، ۱۰ و ۸ cm-۱ تغییر کردند. پیوند هیدروژنی بین اکسیژن اتر و COOH، پیوند هیدروژنی بین گروه‌های COOH را قطع می‌کند. هرچه پیوندهای هیدروژنی بیشتری بین PAA و CE تشکیل شود، پیک CE/PAA در طیف‌های IR بیشتر تغییر می‌کند. HPC بالاترین درجه کمپلکس شدن پیوند هیدروژنی را دارد، PAA و MC در وسط قرار دارند و HEC کمترین مقدار را دارد.

رفتار رشد فیلم‌های کامپوزیتی PAA و CEs:

رفتار تشکیل لایه نازک PAA و CEs در طول مونتاژ LBL با استفاده از QCM و تداخل‌سنجی طیفی بررسی شد. QCM برای نظارت بر رشد لایه نازک در محل در طول چند چرخه اول مونتاژ مؤثر است. تداخل‌سنج‌های طیفی برای لایه‌های نازک رشد یافته در طول 10 چرخه مناسب هستند.

فیلم HEC/PAA در طول فرآیند مونتاژ LBL رشد خطی نشان داد، در حالی که فیلم‌های MC/PAA و HPC/PAA در مراحل اولیه مونتاژ رشد نمایی نشان دادند و سپس به رشد خطی تبدیل شدند. در ناحیه رشد خطی، هرچه درجه کمپلکس شدن بیشتر باشد، رشد ضخامت در هر چرخه مونتاژ بیشتر است.

تأثیر pH محلول بر رشد فیلم:

مقدار pH محلول بر رشد فیلم کامپوزیت پلیمری پیوند هیدروژنی تأثیر می‌گذارد. به عنوان یک پلی‌الکترولیت ضعیف، PAA با افزایش pH محلول یونیزه شده و بار منفی پیدا می‌کند و در نتیجه از تشکیل پیوند هیدروژنی جلوگیری می‌کند. هنگامی که درجه یونیزاسیون PAA به سطح خاصی رسید، PAA نتوانست در فیلمی با گیرنده‌های پیوند هیدروژنی در LBL جمع شود.

ضخامت لایه با افزایش pH محلول کاهش یافت و ضخامت لایه در pHهای 2.5 HPC/PAA و pHهای 3.0-3.5 HPC/PAA به طور ناگهانی کاهش یافت. نقطه بحرانی HPC/PAA حدود pH 3.5 است، در حالی که نقطه بحرانی HEC/PAA حدود 3.0 است. این بدان معناست که وقتی pH محلول مونتاژ بالاتر از 3.5 باشد، لایه HPC/PAA نمی‌تواند تشکیل شود و وقتی pH محلول بالاتر از 3.0 باشد، لایه HEC/PAA نمی‌تواند تشکیل شود. به دلیل درجه بالاتر کمپلکس شدن پیوند هیدروژنی غشای HPC/PAA، مقدار pH بحرانی غشای HPC/PAA بالاتر از غشای HEC/PAA است. در محلول بدون نمک، مقادیر pH بحرانی کمپلکس‌های تشکیل شده توسط HEC/PAA، MC/PAA و HPC/PAA به ترتیب حدود 2.9، 3.2 و 3.7 بود. pH بحرانی HPC/PAA بالاتر از HEC/PAA است که با pH بحرانی غشای LBL مطابقت دارد.

عملکرد جذب آب غشای CE/PAA:

CES غنی از گروه‌های هیدروکسیل است، به طوری که جذب و نگهداری آب خوبی دارد. به عنوان مثال، با در نظر گرفتن غشای HEC/PAA، ظرفیت جذب آب غشای CE/PAA با پیوند هیدروژنی در محیط مورد مطالعه قرار گرفت. با استفاده از تداخل‌سنجی طیفی، ضخامت فیلم با جذب آب افزایش می‌یابد. برای رسیدن به تعادل جذب آب، فیلم به مدت 24 ساعت در محیطی با رطوبت قابل تنظیم در دمای 25 درجه سانتیگراد قرار داده شد. فیلم‌ها به مدت 24 ساعت در آون خلاء (40 درجه سانتیگراد) خشک شدند تا رطوبت به طور کامل از بین برود.

با افزایش رطوبت، لایه ضخیم‌تر می‌شود. در ناحیه رطوبت پایین 30 تا 50 درصد، رشد ضخامت نسبتاً کند است. وقتی رطوبت از 50 درصد بیشتر شود، ضخامت به سرعت افزایش می‌یابد. در مقایسه با غشای PVPON/PAA پیوند هیدروژنی، غشای HEC/PAA می‌تواند آب بیشتری از محیط جذب کند. تحت شرایط رطوبت نسبی 70 درصد (25 درجه سانتیگراد)، محدوده ضخیم شدن لایه PVPON/PAA حدود 4 درصد است، در حالی که این محدوده برای لایه HEC/PAA به حدود 18 درصد می‌رسد. نتایج نشان داد که اگرچه مقدار مشخصی از گروه‌های OH در سیستم HEC/PAA در تشکیل پیوندهای هیدروژنی شرکت داشتند، اما هنوز تعداد قابل توجهی از گروه‌های OH در تعامل با آب در محیط وجود داشتند. بنابراین، سیستم HEC/PAA خواص جذب آب خوبی دارد.

در نتیجه

(1) سیستم HPC/PAA با بالاترین درجه پیوند هیدروژنی CE و PAA سریع‌ترین رشد را در بین آنها دارد، MC/PAA در وسط قرار دارد و HEC/PAA کمترین میزان را دارد.

(2) فیلم HEC/PAA در طول فرآیند آماده‌سازی، حالت رشد خطی نشان داد، در حالی که دو فیلم دیگر MC/PAA و HPC/PAA در چند چرخه اول رشد نمایی نشان دادند و سپس به حالت رشد خطی تبدیل شدند.

(3) رشد فیلم CE/PAA وابستگی شدیدی به pH محلول دارد. وقتی pH محلول بالاتر از نقطه بحرانی آن باشد، PAA و CE نمی‌توانند به صورت یک فیلم جمع شوند. غشای CE/PAA جمع شده در محلول‌های با pH بالا محلول بود.

(4) از آنجایی که فیلم CE/PAA غنی از OH و COOH است، عملیات حرارتی باعث ایجاد پیوندهای عرضی در آن می‌شود. غشای CE/PAA دارای پیوندهای عرضی پایداری خوبی دارد و در محلول‌های با pH بالا نامحلول است.

(5) فیلم CE/PAA ظرفیت جذب خوبی برای آب موجود در محیط دارد.