Raziskovalno ozadje
Kot naravni, obilen in obnovljiv vir se celuloza v praksi sooča z velikimi izzivi zaradi svojih lastnosti, da se ne tali in ima omejeno topnost. Visoka kristalnost in vodikove vezi visoke gostote v celulozni strukturi povzročijo, da se med procesom razgradi, vendar se ne stopi, in je netopna v vodi in večini organskih topil. Njihovi derivati nastanejo z esterifikacijo in eterifikacijo hidroksilnih skupin na anhidroglukoznih enotah v polimerni verigi in kažejo nekatere drugačne lastnosti v primerjavi z naravno celulozo. Reakcija eterifikacije celuloze lahko ustvari številne vodotopne celulozne etre, kot so metilceluloza (MC), hidroksietilceluloza (HEC) in hidroksipropilceluloza (HPC), ki se pogosto uporabljajo v živilih, kozmetiki, farmacevtskih izdelkih in medicini. Vodotopni CE lahko s polikarboksilnimi kislinami in polifenoli tvori vodikovo vezane polimere.
Sestavljanje plast za plastjo (LBL) je učinkovita metoda za pripravo tankih polimernih kompozitnih filmov. V nadaljevanju je opisano predvsem sestavljanje LBL treh različnih CE HEC, MC in HPC s PAA, primerjano je njihovo obnašanje pri sestavljanju in analiziran vpliv substituentov na sestavljanje LBL. Raziskan je vpliv pH na debelino filma in različne razlike v pH na nastanek in raztapljanje filma ter razvite lastnosti absorpcije vode CE/PAA.
Eksperimentalni materiali:
Poliakrilna kislina (PAA, Mw = 450.000). Viskoznost 2 mas.% vodne raztopine hidroksietilceluloze (HEC) je 300 mPa·s, stopnja substitucije pa 2,5. Metilceluloza (MC, 2 mas.% vodna raztopina z viskoznostjo 400 mPa·s in stopnjo substitucije 1,8). Hidroksipropilceluloza (HPC, 2 mas.% vodna raztopina z viskoznostjo 400 mPa·s in stopnjo substitucije 2,5).
Priprava filma:
Pripravljeno s sestavljanjem plasti tekočih kristalov na siliciju pri 25 °C. Metoda obdelave matrice diapozitiva je naslednja: namakanje v kisli raztopini (H2SO4/H2O2, 7/3 vol/vol) 30 minut, nato večkratno spiranje z deionizirano vodo, dokler pH ne postane nevtralen, in na koncu sušenje s čistim dušikom. Sestavljanje LBL se izvaja z avtomatskim strojem. Substrat je bil izmenično namočen v raztopini CE (0,2 mg/ml) in raztopini PAA (0,2 mg/ml), vsaka raztopina je bila namočena 4 minute. Med vsakim namakanjem v raztopini so bila izvedena tri izpiranja po 1 minuto v deionizirani vodi, da se odstrani ohlapno pritrjen polimer. Vrednosti pH raztopine za sestavljanje in raztopine za izpiranje so bile prilagojene na pH 2,0. Pripravljeni filmi so označeni kot (CE/PAA)n, kjer n označuje cikel sestavljanja. V glavnem so bili pripravljeni (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 in (HPC/PAA)30.
Karakterizacija filma:
Spektri skoraj normalne odbojnosti so bili posneti in analizirani z NanoCalc-XR Ocean Optics, izmerjena pa je bila tudi debelina filmov, nanešenih na silicij. Z ozadjem praznega silicijevega substrata je bil FT-IR spekter tankega filma na silicijevem substratu zbran na infrardečem spektrometru Nicolet 8700.
Interakcije vodikovih vezi med PAA in CE:
Sestavljanje HEC, MC in HPC s PAA v LBL filme. Infrardeči spektri HEC/PAA, MC/PAA in HPC/PAA so prikazani na sliki. Močni IR signali PAA in CES so jasno opazni v IR spektrih HEC/PAA, MC/PAA in HPC/PAA. FT-IR spektroskopija lahko analizira kompleksacijo vodikovih vezi med PAA in CES s spremljanjem premika karakterističnih absorpcijskih pasov. Vodikova vez med CES in PAA se pojavlja predvsem med hidroksilnim kisikom CES in skupino COOH PAA. Po nastanku vodikove vezi se rdeči vrh raztezanja premakne v smeri nižjih frekvenc.
Pri čistem prahu PAA je bil opažen vrh 1710 cm-1. Ko je bil poliakrilamid sestavljen v filme z različnimi CE, so bili vrhovi filmov HEC/PAA, MC/PAA in MPC/PAA pri 1718 cm-1, 1720 cm-1 oziroma 1724 cm-1. V primerjavi s čistim prahom PAA so se dolžine vrhov filmov HPC/PAA, MC/PAA in HEC/PAA premaknile za 14, 10 oziroma 8 cm-1. Vodikova vez med etrskim kisikom in COOH prekine vodikovo vez med skupinama COOH. Več vodikovih vezi, ki nastanejo med PAA in CE, večji je premik vrha CE/PAA v IR spektrih. HPC ima najvišjo stopnjo kompleksacije vodikovih vezi, PAA in MC sta na sredini, HEC pa ima najnižjo.
Rastno obnašanje kompozitnih filmov PAA in CE:
Obnašanje PAA in CE pri tvorbi filma med sestavljanjem LBL je bilo raziskano z uporabo QCM in spektralne interferometrije. QCM je učinkovit za spremljanje rasti filma in situ med prvimi nekaj cikli sestavljanja. Spektralni interferometri so primerni za filme, vzgojene v 10 ciklih.
Film HEC/PAA je pokazal linearno rast skozi celoten proces sestavljanja LBL, medtem ko sta filma MC/PAA in HPC/PAA pokazala eksponentno rast v zgodnjih fazah sestavljanja, ki se je nato preoblikovala v linearno rast. V linearnem območju rasti velja, da višja kot je stopnja kompleksacije, večja je rast debeline na cikel sestavljanja.
Vpliv pH raztopine na rast filma:
pH vrednost raztopine vpliva na rast polimernega kompozitnega filma z vodikovimi vezmi. Kot šibek polielektrolit se PAA ionizira in negativno nabije, ko se pH raztopine poveča, s čimer zavira povezovanje vodikovih vezi. Ko stopnja ionizacije PAA doseže določeno raven, se PAA ne more sestaviti v film z akceptorji vodikovih vezi v LBL.
Debelina filma se je z naraščanjem pH raztopine zmanjševala, pri pH 2,5 HPC/PAA in pH 3,0–3,5 HPC/PAA pa se je debelina filma nenadoma zmanjšala. Kritična točka HPC/PAA je približno pH 3,5, medtem ko je za HEC/PAA približno 3,0. To pomeni, da se film HPC/PAA ne more tvoriti, ko je pH raztopine višji od 3,5, in ko je pH raztopine višji od 3,0, se film HEC/PAA ne more tvoriti. Zaradi višje stopnje kompleksacije vodikovih vezi membrane HPC/PAA je kritična vrednost pH membrane HPC/PAA višja kot pri membrani HEC/PAA. V raztopini brez soli so bile kritične vrednosti pH kompleksov, ki jih tvorijo HEC/PAA, MC/PAA in HPC/PAA, približno 2,9, 3,2 oziroma 3,7. Kritični pH HPC/PAA je višji od pH HEC/PAA, kar je skladno s pH membrane LBL.
Absorpcija vode CE/PAA membrane:
CES je bogat s hidroksilnimi skupinami, zato dobro absorbira in zadržuje vodo. Na primeru HEC/PAA membrane je bila preučena adsorpcijska sposobnost vodikovo vezane CE/PAA membrane na vodo v okolju. S spektralno interferometrijo je bila debelina filma označena z naraščanjem absorpcije vode. Film je bil 24 ur postavljen v okolje z nastavljivo vlažnostjo pri 25 °C, da se je doseglo ravnovesje absorpcije vode. Film je bil 24 ur sušen v vakuumski pečici (40 °C), da se je vlaga popolnoma odstranila.
Z naraščanjem vlažnosti se film zgosti. V območju nizke vlažnosti od 30 % do 50 % je rast debeline relativno počasna. Ko vlažnost preseže 50 %, debelina hitro narašča. V primerjavi z membrano PVPON/PAA z vodikovimi vezmi lahko membrana HEC/PAA absorbira več vode iz okolja. Pri relativni vlažnosti 70 % (25 °C) se območje zgostitve filma PVPON/PAA giblje okoli 4 %, medtem ko se pri filmu HEC/PAA zgosti za približno 18 %. Rezultati so pokazali, da čeprav določena količina OH skupin v sistemu HEC/PAA sodeluje pri nastanku vodikovih vezi, še vedno obstaja precejšnje število OH skupin, ki interagirajo z vodo v okolju. Zato ima sistem HEC/PAA dobre lastnosti absorpcije vode.
v zaključku
(1) Sistem HPC/PAA z najvišjo stopnjo vodikovih vezi CE in PAA ima med njimi najhitrejšo rast, MC/PAA je v sredini, HEC/PAA pa najnižjo.
(2) Film HEC/PAA je med celotnim postopkom priprave pokazal linearen način rasti, medtem ko sta druga dva filma MC/PAA in HPC/PAA v prvih nekaj ciklih pokazala eksponentno rast, nato pa sta se preoblikovala v linearen način rasti.
(3) Rast filma CE/PAA je močno odvisna od pH raztopine. Ko je pH raztopine višji od kritične točke, se PAA in CE ne moreta sestaviti v film. Sestavljena membrana CE/PAA je bila topna v raztopinah z visokim pH.
(4) Ker je CE/PAA film bogat z OH in COOH, ga toplotna obdelava zamreži. Zamrežena CE/PAA membrana ima dobro stabilnost in je netopna v raztopinah z visokim pH.
(5) CE/PAA folija ima dobro adsorpcijsko sposobnost za vodo v okolju.
Čas objave: 18. februar 2023