Kutatási háttér
Természetes, bőséges és megújuló erőforrásként a cellulóz nagy kihívásokkal szembesül a gyakorlati alkalmazásokban, mivel nem olvad meg és korlátozottan oldódik. A cellulózszerkezetben található magas kristályosság és nagy sűrűségű hidrogénkötések miatt a kötési folyamat során lebomlik, de nem olvad meg, és vízben és a legtöbb szerves oldószerben oldhatatlan. Származékaik a polimer lánc anhidroglükóz egységein található hidroxilcsoportok észteresítésével és éteresítésével keletkeznek, és a természetes cellulóztól eltérő tulajdonságokat mutatnak. A cellulóz éteresítési reakciója számos vízben oldódó cellulóz-étert eredményezhet, például metilcellulózt (MC), hidroxietil-cellulózt (HEC) és hidroxipropil-cellulózt (HPC), amelyeket széles körben használnak az élelmiszerekben, a kozmetikumokban, a gyógyszeriparban és az orvostudományban. A vízben oldódó CE hidrogénkötésű polimereket képezhet polikarbonsavakkal és polifenolokkal.
A rétegenkénti összeállítás (LBL) egy hatékony módszer polimer kompozit vékonyrétegek előállítására. A következőkben főként három különböző CE (HEC, MC és HPC) PAA-val való LBL-összeállítását ismertetjük, összehasonlítjuk az összeszerelési viselkedésüket, és elemezzük a szubsztituensek hatását az LBL-összeállításra. Vizsgáljuk meg a pH hatását a filmvastagságra, valamint a pH különböző különbségeit a filmképződésre és -oldódásra, és fejlesszük ki a CE/PAA vízabszorpciós tulajdonságait.
Kísérleti anyagok:
Poliakrilsav (PAA, Mw = 450 000). A 2 tömeg%-os vizes hidroxietilcellulóz (HEC) oldat viszkozitása 300 mPa·s, a helyettesítési foka 2,5. Metilcellulóz (MC, 2 tömeg%-os vizes oldat, 400 mPa·s viszkozitással és 1,8 helyettesítési fokkal). Hidroxipropil-cellulóz (HPC, 2 tömeg%-os vizes oldat, 400 mPa·s viszkozitással és 2,5 helyettesítési fokkal).
Film előkészítése:
Folyadékkristályos réteg összeállításával készült szilikonon 25°C-on. A tárgylemez mátrixának kezelési módja a következő: áztatás savas oldatban (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) 30 percig, majd többször öblítés ioncserélt vízzel, amíg a pH semleges nem lesz, végül tiszta nitrogénnel szárítás. Az LBL összeszerelését automata gépekkel végezték. A hordozót felváltva áztatták CE oldatban (0,2 mg/ml) és PAA oldatban (0,2 mg/ml), mindkét oldatot 4 percig áztatták. Az egyes oldatáztatások között háromszor 1 perces öblítő áztatást végeztek ioncserélt vízben a lazán tapadó polimer eltávolítása érdekében. Az összeszerelő oldat és az öblítő oldat pH-értékét egyaránt 2,0-ra állították be. Az elkészített filmeket (CE/PAA)n-nel jelölték, ahol n az összeszerelési ciklust jelöli. Főként (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 és (HPC/PAA)30 filmeket állítottak elő.
Filmjellemzés:
A közel normális reflexiós spektrumokat NanoCalc-XR Ocean Optics segítségével rögzítettük és elemeztük, és megmértük a szilíciumra lerakódott filmek vastagságát. Egy üres szilícium hordozót használva háttérként, a szilícium hordozón lévő vékonyréteg FT-IR spektrumát Nicolet 8700 infravörös spektrométerrel gyűjtöttük össze.
Hidrogénkötéses kölcsönhatások a PAA és a CE-k között:
HEC, MC és HPC összeszerelése PAA-val LBL filmekké. A HEC/PAA, MC/PAA és HPC/PAA infravörös spektrumai az ábrán láthatók. A PAA és a CES erős IR-jelei jól megfigyelhetők a HEC/PAA, MC/PAA és HPC/PAA IR-spektrumaiban. Az FT-IR spektroszkópia a PAA és a CES közötti hidrogénkötés-komplexképződést elemezheti a karakterisztikus abszorpciós sávok eltolódásának monitorozásával. A CES és a PAA közötti hidrogénkötés főként a CES hidroxil-oxigénje és a PAA COOH-csoportja között jön létre. A hidrogénkötés kialakulása után a vörös nyújtási csúcs az alacsony frekvencia irányába tolódik el.
A tiszta PAA por esetében 1710 cm⁻¹-es csúcsot figyeltek meg. Amikor a poliakrilamidot különböző CE-kkel ellátott filmekké állították össze, a HEC/PAA, MC/PAA és MPC/PAA filmek csúcsai rendre 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ és 1724 cm⁻¹-nél helyezkedtek el. A tiszta PAA porhoz képest a HPC/PAA, MC/PAA és HEC/PAA filmek csúcshosszai 14, 10 és 8 cm⁻¹-rel eltolódtak. Az éter oxigénje és a COOH közötti hidrogénkötés megszakítja a COOH csoportok közötti hidrogénkötést. Minél több hidrogénkötés alakul ki a PAA és a CE között, annál nagyobb a CE/PAA csúcseltolódása az IR spektrumokban. A HPC rendelkezik a legmagasabb hidrogénkötés-komplexációs fokkal, a PAA és az MC középen, a HEC pedig a legalacsonyabb.
PAA és CE kompozit filmek növekedési viselkedése:
A PAA és CE-k filmképző viselkedését az LBL összeszerelése során kvantum-kvantum-mikroszkóppal (QCM) és spektrális interferometriával vizsgálták. A kvantum-mikroszkópia (QCM) hatékony a filmnövekedés in situ monitorozására az első néhány összeszerelési ciklus során. A spektrális interferométerek 10 cikluson keresztül növesztett filmek vizsgálatára alkalmasak.
A HEC/PAA film lineáris növekedést mutatott az LBL összeszerelési folyamat során, míg az MC/PAA és HPC/PAA filmek exponenciális növekedést mutattak az összeszerelés korai szakaszában, majd lineáris növekedésbe fordultak át. A lineáris növekedési tartományban minél magasabb a komplexképződés mértéke, annál nagyobb a vastagságnövekedés összeszerelési ciklusonként.
Az oldat pH-jának hatása a film növekedésére:
Az oldat pH-értéke befolyásolja a hidrogénkötésű polimer kompozit film növekedését. Gyenge polielektrolitként a PAA ionizálódik és negatív töltésűvé válik az oldat pH-jának növekedésével, ezáltal gátolva a hidrogénkötések kialakulását. Amikor a PAA ionizációjának mértéke elér egy bizonyos szintet, a PAA nem tudott filmet képezni hidrogénkötés-akceptorokkal az LBL-ben.
A filmvastagság az oldat pH-jának növekedésével csökkent, és a filmvastagság hirtelen csökkent pH 2,5 HPC/PAA és pH 3,0-3,5 HPC/PAA értékeknél. A HPC/PAA kritikus pontja körülbelül pH 3,5, míg a HEC/PAA-é körülbelül 3,0. Ez azt jelenti, hogy amikor az összeszerelő oldat pH-ja magasabb, mint 3,5, a HPC/PAA film nem képződik, és amikor az oldat pH-ja magasabb, a HEC/PAA film nem képződik. A HPC/PAA membrán nagyobb mértékű hidrogénkötés-komplexképződése miatt a HPC/PAA membrán kritikus pH-értéke magasabb, mint a HEC/PAA membráné. Sómentes oldatban a HEC/PAA, MC/PAA és HPC/PAA által képzett komplexek kritikus pH-értékei körülbelül 2,9, 3,2 és 3,7 voltak. A HPC/PAA kritikus pH-értéke magasabb, mint a HEC/PAA-é, ami összhangban van az LBL membrán értékével.
A CE/PAA membrán vízfelvételi teljesítménye:
A CES gazdag hidroxilcsoportokban, így jó vízfelvételi és vízvisszatartási képességgel rendelkezik. Példaként egy HEC/PAA membránt véve alapul, vizsgálták a hidrogénkötésű CE/PAA membrán adszorpciós kapacitását a környezetben lévő vízhez. Spektrális interferometriával jellemezve a film vastagsága a vízfelvétellel együtt növekszik. A filmet 24 órán át 25°C-on, állítható páratartalmú környezetbe helyezték a vízfelvétel egyensúlyának elérése érdekében. A filmeket vákuumkemencében (40°C) szárították 24 órán át a nedvesség teljes eltávolítása érdekében.
A páratartalom növekedésével a film vastagszik. Alacsony, 30%-50%-os páratartalom mellett a vastagság növekedése viszonylag lassú. Amikor a páratartalom meghaladja az 50%-ot, a vastagság gyorsan növekszik. A hidrogénkötésű PVPON/PAA membránhoz képest a HEC/PAA membrán több vizet képes elnyelni a környezetből. 70%-os relatív páratartalom (25°C) mellett a PVPON/PAA fólia vastagodási tartománya körülbelül 4%, míg a HEC/PAA fóliáé akár 18%. Az eredmények azt mutatták, hogy bár a HEC/PAA rendszerben bizonyos mennyiségű OH-csoport részt vesz a hidrogénkötések kialakításában, továbbra is jelentős számú OH-csoport lép kölcsönhatásba a környezetben lévő vízzel. Ezért a HEC/PAA rendszer jó vízelnyelő tulajdonságokkal rendelkezik.
összefoglalva
(1) A CE és PAA közül a legnagyobb hidrogénkötési fokú HPC/PAA rendszer növekszik a leggyorsabban, az MC/PAA a középmezőnyben, a HEC/PAA pedig a legalacsonyabb.
(2) A HEC/PAA film lineáris növekedési módot mutatott az előállítási folyamat során, míg a másik két film, az MC/PAA és a HPC/PAA exponenciális növekedést mutatott az első néhány ciklusban, majd lineáris növekedési módba alakult át.
(3) A CE/PAA film növekedése erősen függ az oldat pH-jától. Amikor az oldat pH-ja magasabb, mint a kritikus pontja, a PAA és a CE nem tud filmmé állni. Az összeállt CE/PAA membrán oldható volt magas pH-jú oldatokban.
(4) Mivel a CE/PAA film OH-ban és COOH-ban gazdag, a hőkezelés térhálósítja. A térhálós CE/PAA membrán jó stabilitással rendelkezik, és magas pH-jú oldatokban oldhatatlan.
(5) A CE/PAA fólia jó adszorpciós kapacitással rendelkezik a környezetben lévő víz számára.
Közzététel ideje: 2023. február 18.