Позадина истраживања
Као природни, обилан и обновљив ресурс, целулоза се суочава са великим изазовима у практичној примени због својих својстава нетопљења и ограничене растворљивости. Висока кристалност и водоничне везе велике густине у структури целулозе чине да се она разгради, али се не топи током процеса поседовања, и нерастворљива је у води и већини органских растварача. Њихови деривати се производе естерификацијом и етерификацијом хидроксилних група на анхидроглукозним јединицама у полимерном ланцу и показиваће нека другачија својства у поређењу са природном целулозом. Реакција етерификације целулозе може генерисати многе водорастворљиве целулозне етре, као што су метил целулоза (MC), хидроксиетил целулоза (HEC) и хидроксипропил целулоза (HPC), који се широко користе у храни, козметици, фармацеутским производима и медицини. Водорастворљиви CE може формирати водонично везане полимере са поликарбоксилним киселинама и полифенолима.
Склапање слој по слој (LBL) је ефикасна метода за припрему танких полимерних композитних филмова. У наставку се углавном описује склапање LBL три различита CE материјала HEC, MC и HPC са PAA, упоређује се њихово понашање при склапању и анализира утицај супституената на склапање LBL. Испитати утицај pH вредности на дебљину филма и различите разлике у pH вредности на формирање и растварање филма, и развити својства апсорпције воде CE/PAA.
Експериментални материјали:
Полиакрилна киселина (PAA, Mw = 450.000). Вискозитет 2 мас.% воденог раствора хидроксиетилцелулозе (HEC) је 300 mPa·s, а степен супституције је 2,5. Метилцелулоза (MC, 2 мас.% водени раствор са вискозитетом од 400 mPa·s и степеном супституције од 1,8). Хидроксипропил целулоза (HPC, 2 мас.% водени раствор са вискозитетом од 400 mPa·s и степеном супституције од 2,5).
Припрема филма:
Припремљено склапањем слоја течног кристала на силицијуму на 25°C. Метода обраде матрице слајд-а је следећа: потапање у киселом раствору (H2SO4/H2O2, 7/3VOL/VOL) током 30 минута, затим испирање дејонизованом водом неколико пута док pH не постане неутралан, и коначно сушење чистим азотом. Склапање LBL-а се врши помоћу аутоматске машине. Подлога је наизменично потапана у CE раствор (0,2 mg/mL) и PAA раствор (0,2 mg/mL), сваки раствор је потапан 4 минута. Између сваког потапања у раствору извршена су три испирања од по 1 минута у дејонизованој води како би се уклонио лабаво везан полимер. pH вредности раствора за склапање и раствора за испирање су подешене на pH 2,0. Припремљени филмови су означени као (CE/PAA)n, где n означава циклус склапања. Углавном су припремљени (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 и (HPC/PAA)30.
Карактеризација филма:
Спектри рефлексије близу нормалне вредности су снимљени и анализирани помоћу NanoCalc-XR Ocean Optics, а дебљина филмова депонованих на силицијуму је измерена. Са празном силицијумском подлогом као позадином, FT-IR спектар танког филма на силицијумској подлози је прикупљен на инфрацрвеном спектрометру Nicolet 8700.
Интеракције водоничних веза између PAA и CE:
Склапање HEC, MC и HPC са PAA у LBL филмове. Инфрацрвени спектри HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA су приказани на слици. Јаки IR сигнали PAA и CES могу се јасно видети у IR спектрима HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA. FT-IR спектроскопија може анализирати комплексацију водоничних веза између PAA и CES праћењем померања карактеристичних апсорпционих трака. Водонична веза између CES и PAA се углавном одвија између хидроксил кисеоника CES и COOH групе PAA. Након што се формира водонична веза, црвени врх истезања се помера ка правцу нижих фреквенција.
Врх од 1710 цм⁻¹ је примећен за чисти PAA прах. Када је полиакриламид састављен у филмове са различитим CE, врхови HEC/PAA, MC/PAA и MPC/PAA филмова налазили су се на 1718 цм⁻¹, 1720 цм⁻¹ и 1724 цм⁻¹, респективно. У поређењу са чистим PAA прахом, дужине врхова HPC/PAA, MC/PAA и HEC/PAA филмова помериле су се за 14, 10 и 8 цм⁻¹, респективно. Водонична веза између етарског кисеоника и COOH прекида водоничну везу између COOH група. Што се више водоничних веза формира између PAA и CE, веће је померање врха CE/PAA у IR спектру. HPC има највиши степен комплексације водоничних веза, PAA и MC су у средини, а HEC је најнижи.
Понашање раста композитних филмова PAA и CE:
Понашање PAA и CE у формирању филма током склапања LBL-а испитивано је коришћењем QCM-а и спектралне интерферометрије. QCM је ефикасан за праћење раста филма in situ током првих неколико циклуса склапања. Спектрални интерферометри су погодни за филмове узгајане током 10 циклуса.
HEC/PAA филм је показао линеарни раст током процеса склапања LBL-а, док су MC/PAA и HPC/PAA филмови показали експоненцијални раст у раним фазама склапања, а затим су се трансформисали у линеарни раст. У области линеарног раста, што је већи степен комплексизације, то је већи раст дебљине по циклусу склапања.
Утицај pH раствора на раст филма:
pH вредност раствора утиче на раст композитног филма водонично везаног полимера. Као слаб полиелектролит, PAA ће бити јонизован и негативно наелектрисан како се pH вредност раствора повећава, чиме инхибира повезивање водоничних веза. Када степен јонизације PAA достигне одређени ниво, PAA није могао да се склопи у филм са акцепторима водоничних веза у LBL.
Дебљина филма се смањивала са повећањем pH раствора, а дебљина филма се нагло смањивала при pH 2,5 HPC/PAA и pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Критична тачка HPC/PAA је око pH 3,5, док је код HEC/PAA око 3,0. То значи да када је pH раствора за склапање виши од 3,5, HPC/PAA филм се не може формирати, а када је pH раствора виши од 3,0, HEC/PAA филм се не може формирати. Због већег степена комплексације водоничних веза HPC/PAA мембране, критична pH вредност HPC/PAA мембране је виша од вредности HEC/PAA мембране. У раствору без соли, критичне pH вредности комплекса које формирају HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA биле су око 2,9, 3,2 и 3,7, респективно. Критични pH HPC/PAA је виши од оног код HEC/PAA, што је у складу са pH вредностима LBL мембране.
Перформансе апсорпције воде CE/PAA мембране:
CES је богат хидроксилним групама, тако да има добру апсорпцију и задржавање воде. Узимајући HEC/PAA мембрану као пример, проучаван је адсорпциони капацитет водонично везане CE/PAA мембране на воду у окружењу. Карактерисано спектралном интерферометријом, дебљина филма се повећава како филм апсорбује воду. Смештен је у окружење са подесивом влажношћу на 25°C током 24 сата да би се постигла равнотежа апсорпције воде. Филмови су сушени у вакуумској пећи (40°C) током 24 сата да би се потпуно уклонила влага.
Како се влажност повећава, филм се згушњава. У подручју ниске влажности од 30%-50%, раст дебљине је релативно спор. Када влажност пређе 50%, дебљина расте брзо. У поређењу са водонично везаном PVPON/PAA мембраном, HEC/PAA мембрана може да апсорбује више воде из околине. Под условом релативне влажности од 70% (25°C), опсег згушњавања PVPON/PAA филма је око 4%, док је код HEC/PAA филма чак око 18%. Резултати су показали да иако је одређена количина OH група у HEC/PAA систему учествовала у формирању водоничних веза, и даље је постојао значајан број OH група које су интераговале са водом у околини. Стога, HEC/PAA систем има добра својства апсорпције воде.
закључно
(1) HPC/PAA систем са највишим степеном водоничних веза CE и PAA има најбржи раст међу њима, MC/PAA је у средини, а HEC/PAA је најнижи.
(2) HEC/PAA филм је показао линеарни режим раста током целог процеса припреме, док су друга два филма MC/PAA и HPC/PAA показала експоненцијални раст у првих неколико циклуса, а затим су се трансформисала у линеарни режим раста.
(3) Раст CE/PAA филма јако зависи од pH вредности раствора. Када је pH вредност раствора виша од критичне тачке, PAA и CE се не могу спојити у филм. Склопљена CE/PAA мембрана је била растворљива у растворима са високим pH.
(4) Пошто је CE/PAA филм богат OH и COOH, термичка обрада га чини умреженим. Умрежена CE/PAA мембрана има добру стабилност и нерастворљива је у растворима са високим pH.
(5) CE/PAA филм има добар капацитет адсорпције воде из околине.
Време објаве: 18. фебруар 2023.