Tutkimuksen tausta
Luonnollisena, runsaana ja uusiutuvana luonnonvarana selluloosa kohtaa suuria haasteita käytännön sovelluksissa sulamattomuutensa ja rajoitetun liukoisuutensa vuoksi. Selluloosarakenteen korkea kiteisyys ja tiheät vetysidokset saavat sen hajoamaan, mutta ei sulamaan hallussapitoprosessin aikana, ja se on liukenematon veteen ja useimpiin orgaanisiin liuottimiin. Niiden johdannaiset syntyvät polymeeriketjun anhydroglukoosiyksiköiden hydroksyyliryhmien esteröinnin ja eetteröinnin kautta, ja niillä on joitakin erilaisia ominaisuuksia verrattuna luonnolliseen selluloosaan. Selluloosan eetteröintireaktio voi tuottaa monia vesiliukoisia selluloosaeettereitä, kuten metyyliselluloosaa (MC), hydroksietyyliselluloosaa (HEC) ja hydroksipropyyliselluloosaa (HPC), joita käytetään laajalti elintarvikkeissa, kosmetiikassa, lääkkeissä ja lääketieteessä. Vesiliukoinen CE voi muodostaa vetysidospolymeerejä polykarboksyylihappojen ja polyfenolien kanssa.
Kerros kerrokselta -kokoonpano (LBL) on tehokas menetelmä polymeerikomposiittiohutkalvojen valmistamiseksi. Seuraavassa kuvataan pääasiassa kolmen erilaisen CE:n (HEC, MC ja HPC) LBL-kokoonpanoa PAA:n kanssa, vertaillaan niiden kokoonpanokäyttäytymistä ja analysoidaan substituenttien vaikutusta LBL-kokoonpanoon. Tutkitaan pH:n vaikutusta kalvon paksuuteen ja erilaisia pH-eroja kalvon muodostumiseen ja liukenemiseen sekä kehitetään CE/PAA:n vedenimeytymisominaisuuksia.
Kokeelliset materiaalit:
Polyakryylihappo (PAA, Mw = 450 000). 2 painoprosenttisen hydroksietyyliselluloosan (HEC) vesiliuoksen viskositeetti on 300 mPa·s ja substituutioaste on 2,5. Metyyliselluloosa (MC, 2 painoprosenttinen vesiliuos, jonka viskositeetti on 400 mPa·s ja substituutioaste 1,8). Hydroksipropyyliselluloosa (HPC, 2 painoprosenttinen vesiliuos, jonka viskositeetti on 400 mPa·s ja substituutioaste 2,5).
Elokuvan valmistelu:
Valmistettu kokoamalla nestekidekerros piille 25 °C:ssa. Lasimatriisin käsittelymenetelmä on seuraava: liota happamassa liuoksessa (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) 30 minuuttia, sitten huuhtele deionisoidulla vedellä useita kertoja, kunnes pH on neutraali, ja lopuksi kuivaa puhtaalla typellä. LBL:n kokoaminen suoritetaan automaattisella laitteella. Substraattia liotettiin vuorotellen CE-liuoksessa (0,2 mg/ml) ja PAA-liuoksessa (0,2 mg/ml), kumpaakin liuosta liotettiin 4 minuuttia. Kolme 1 minuutin huuhteluliotusta deionisoidussa vedessä suoritettiin kunkin liuosliotuksen välillä löyhästi kiinnittyneen polymeerin poistamiseksi. Kokoonpanoliuoksen ja huuhteluliuoksen pH-arvot säädettiin molemmat arvoon 2,0. Valmistetut kalvot on merkitty (CE/PAA)n, jossa n tarkoittaa kokoonpanosykliä. Pääasiassa valmistettiin (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 ja (HPC/PAA)30.
Elokuvan karakterisointi:
Lähes normaalia heijastuskykyä kuvaavat spektrit tallennettiin ja analysoitiin NanoCalc-XR Ocean Optics -ohjelmistolla, ja piille kerrostuneiden kalvojen paksuus mitattiin. Tyhjä piisubstraatti taustana kerättiin piisubstraatilla olevan ohutkalvon FT-IR-spektrometrillä Nicolet 8700 -infrapunaspektrometrillä.
PAA:n ja CE:iden väliset vetysidosvuorovaikutukset:
HEC:n, MC:n ja HPC:n kokoonpano PAA:n kanssa LBL-kalvoiksi. Kuvassa on esitetty HEC/PAA:n, MC/PAA:n ja HPC/PAA:n infrapunaspektrit. PAA:n ja CES:n voimakkaat IR-signaalit voidaan havaita selvästi HEC/PAA:n, MC/PAA:n ja HPC/PAA:n IR-spektrissä. FT-IR-spektroskopia voi analysoida PAA:n ja CES:n välistä vetysidoskompleksaatiota seuraamalla ominaisten absorptiokaistojen siirtymistä. CES:n ja PAA:n välinen vetysidos tapahtuu pääasiassa CES:n hydroksyylihapen ja PAA:n COOH-ryhmän välillä. Vetysidoksen muodostumisen jälkeen venytyshuippu punainen siirtyy matalampaan taajuuteen.
Puhtaalla PAA-jauheella havaittiin 1710 cm⁻¹:n piikki. Kun polyakryyliamidista koottiin kalvoja, joissa oli erilaisia CE-ekvivalensseja, HEC/PAA-, MC/PAA- ja MPC/PAA-kalvojen piikit sijaitsivat vastaavasti kohdissa 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ ja 1724 cm⁻¹. Puhtaaseen PAA-jauheeseen verrattuna HPC/PAA-, MC/PAA- ja HEC/PAA-kalvojen piikkien pituudet siirtyivät 14, 10 ja 8 cm⁻¹. Eetterihapen ja COOH:n välinen vetysidos katkaisee COOH-ryhmien välisen vetysidoksen. Mitä enemmän vetysidoksia PAA:n ja CE:n välille muodostuu, sitä suurempi on CE/PAA:n huipun siirtymä IR-spektreissä. HPC:llä on korkein vetysidoskompleksoitumisaste, PAA ja MC ovat keskellä ja HEC on matalin.
PAA- ja CE-komposiittikalvojen kasvukäyttäytyminen:
PAA:n ja CE:iden kalvonmuodostuskäyttäytymistä LBL:n kokoamisen aikana tutkittiin kvanttimonitoroinnin (QCM) ja spektraalisen interferometrian avulla. Kvanttimonitorointi (QCM) on tehokas kalvon kasvun seurantaan in situ muutaman ensimmäisen kokoonpanosyklin aikana. Spektraaliset interferometrit soveltuvat 10 syklin aikana kasvatettujen kalvojen tarkkailuun.
HEC/PAA-kalvo kasvoi lineaarisesti koko LBL-kokoonpanoprosessin ajan, kun taas MC/PAA- ja HPC/PAA-kalvot kasvoivat eksponentiaalisesti kokoonpanon alkuvaiheissa ja muuttuivat sitten lineaariseksi kasvuksi. Lineaarisen kasvun alueella mitä korkeampi kompleksoitumisaste oli, sitä suurempi oli paksuuden kasvu kokoonpanosykliä kohden.
Liuoksen pH:n vaikutus kalvon kasvuun:
Liuoksen pH-arvo vaikuttaa vetysidoitetun polymeerikomposiittikalvon kasvuun. Heikkona polyelektrolyyttinä PAA ionisoituu ja varautuu negatiivisesti liuoksen pH:n noustessa, mikä estää vetysidosten muodostumisen. Kun PAA:n ionisaatioaste saavuttaa tietyn tason, PAA ei pysty muodostamaan kalvoa vetysidosakseptoreilla LBL:ssä.
Kalvon paksuus pieneni liuoksen pH:n noustessa, ja kalvon paksuus pieneni äkillisesti pH-arvoissa 2,5 HPC/PAA ja 3,0–3,5 HPC/PAA. HPC/PAA:n kriittinen piste on noin pH 3,5, kun taas HEC/PAA:n kriittinen piste on noin 3,0. Tämä tarkoittaa, että kun kokoonpanoliuoksen pH on yli 3,5, HPC/PAA-kalvoa ei voida muodostaa, ja kun liuoksen pH on yli 3,0, HEC/PAA-kalvoa ei voida muodostaa. HPC/PAA-kalvon korkeamman vetysidoskompleksaatioasteen vuoksi HPC/PAA-kalvon kriittinen pH-arvo on korkeampi kuin HEC/PAA-kalvon. Suolattomassa liuoksessa HEC/PAA:n, MC/PAA:n ja HPC/PAA:n muodostamien kompleksien kriittiset pH-arvot olivat vastaavasti noin 2,9, 3,2 ja 3,7. HPC/PAA:n kriittinen pH on korkeampi kuin HEC/PAA:n, mikä on yhdenmukaista LBL-kalvon kanssa.
CE/PAA-kalvon vedenimeytymiskyky:
CES on runsashydroksyyliryhmien lähde, minkä ansiosta sillä on hyvä veden imeytyminen ja pidättyminen. Esimerkkinä HEC/PAA-kalvosta tutkittiin vetysidotun CE/PAA-kalvon adsorptiokykyä veteen ympäristössä. Spektrisen interferometrian avulla karakterisoitiin, että kalvon paksuus kasvaa kalvon absorboidessa vettä. Se sijoitettiin 24 tunniksi ympäristöön, jossa oli säädettävä kosteus 25 °C:ssa, veden imeytymistasapainon saavuttamiseksi. Kalvot kuivattiin tyhjiöuunissa (40 °C) 24 tuntia kosteuden poistamiseksi kokonaan.
Kosteuden kasvaessa kalvo paksuuntuu. Alhaisen, 30–50 %:n kosteusalueella paksuuden kasvu on suhteellisen hidasta. Kun kosteus ylittää 50 %, paksuus kasvaa nopeasti. Vetysidottuun PVPON/PAA-kalvoon verrattuna HEC/PAA-kalvo pystyy imemään enemmän vettä ympäristöstä. 70 %:n suhteellisen kosteuden (25 °C) vallitessa PVPON/PAA-kalvon paksuuntumisalue on noin 4 %, kun taas HEC/PAA-kalvon paksuuntumisalue on jopa noin 18 %. Tulokset osoittivat, että vaikka tietty määrä HEC/PAA-järjestelmän OH-ryhmiä osallistui vetysidosten muodostumiseen, ympäristössä oli silti huomattava määrä OH-ryhmiä vuorovaikutuksessa veden kanssa. Siksi HEC/PAA-järjestelmällä on hyvät vedenimemisominaisuudet.
lopuksi
(1) HPC/PAA-systeemillä, jolla on CE:n ja PAA:n vetysidosten korkein aste, on nopein kasvu, MC/PAA on keskellä ja HEC/PAA on alhaisin.
(2) HEC/PAA-kalvo osoitti lineaarista kasvutilaa koko valmistusprosessin ajan, kun taas kaksi muuta kalvoa, MC/PAA ja HPC/PAA, osoittivat eksponentiaalista kasvua muutaman ensimmäisen syklin aikana ja muuttuivat sitten lineaariseksi kasvutilaksi.
(3) CE/PAA-kalvon kasvu riippuu voimakkaasti liuoksen pH:sta. Kun liuoksen pH on korkeampi kuin kriittinen piste, PAA ja CE eivät voi kokoontua kalvoksi. Kokoontunut CE/PAA-kalvo liukeni korkean pH:n liuoksiin.
(4) Koska CE/PAA-kalvo sisältää runsaasti OH- ja COOH-yhdisteitä, lämpökäsittely tekee siitä ristisilloittuneen. Ristisilloitetulla CE/PAA-kalvolla on hyvä stabiilius, eikä se liukene korkean pH:n liuoksiin.
(5) CE/PAA-kalvolla on hyvä veden adsorptiokyky ympäristössä.
Julkaisun aika: 18. helmikuuta 2023