Изследователска информация
Като естествен, изобилен и възобновяем ресурс, целулозата среща големи предизвикателства в практическите си приложения поради свойствата си да не се топи и да има ограничена разтворимост. Високата кристалност и водородните връзки с висока плътност в целулозната структура я карат да се разгражда, но не и да се топи по време на процеса на приготвяне, и е неразтворима във вода и повечето органични разтворители. Техните производни се получават чрез естерификация и етерификация на хидроксилните групи върху анхидроглюкозните единици в полимерната верига и ще проявяват някои различни свойства в сравнение с естествената целулоза. Реакцията на етерификация на целулозата може да генерира много водоразтворими целулозни етери, като метилцелулоза (MC), хидроксиетилцелулоза (HEC) и хидроксипропилцелулоза (HPC), които се използват широко в храните, козметиката, фармацевтиката и медицината. Водоразтворимият CE може да образува водородно свързани полимери с поликарбоксилни киселини и полифеноли.
Сглобяването слой по слой (LBL) е ефективен метод за получаване на тънки полимерни композитни филми. Следващото описание основно описва LBL сглобяването на три различни CE на HEC, MC и HPC с PAA, сравнява поведението им при сглобяване и анализира влиянието на заместителите върху LBL сглобяването. Изследва се влиянието на pH върху дебелината на филма и различните разлики в pH върху образуването и разтварянето на филма, и се развиват водоабсорбционните свойства на CE/PAA.
Експериментални материали:
Полиакрилова киселина (PAA, Mw = 450 000). Вискозитетът на 2 тегл.% воден разтвор на хидроксиетилцелулоза (HEC) е 300 mPa·s, а степента на заместване е 2,5. Метилцелулоза (MC, 2 тегл.% воден разтвор с вискозитет 400 mPa·s и степен на заместване 1,8). Хидроксипропилцелулоза (HPC, 2 тегл.% воден разтвор с вискозитет 400 mPa·s и степен на заместване 2,5).
Подготовка на филма:
Приготвен чрез сглобяване на течнокристален слой върху силиций при 25°C. Методът на обработка на матрицата на предметното стъкло е следният: накисване в киселинен разтвор (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) за 30 минути, след което изплакване с дейонизирана вода няколко пъти, докато pH стане неутрално, и накрая изсушаване с чист азот. Сглобяването на LBL се извършва с помощта на автоматична машина. Субстратът се накисва последователно в CE разтвор (0.2 mg/mL) и PAA разтвор (0.2 mg/mL), като всеки разтвор се накисва за 4 минути. Между всяко накисване в разтвора са извършени три изплаквания от по 1 минута в дейонизирана вода, за да се отстрани свободно прикрепеният полимер. Стойностите на pH на разтвора за сглобяване и на разтвора за изплакване са регулирани до pH 2.0. Приготвените филми са обозначени като (CE/PAA)n, където n означава цикъла на сглобяване. Приготвени са предимно (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 и (HPC/PAA)30.
Характеристика на филма:
Спектрите на отражение, близки до нормалните, бяха записани и анализирани с NanoCalc-XR Ocean Optics, а дебелината на филмите, отложени върху силиций, беше измерена. С празен силициев субстрат като фон, FT-IR спектърът на тънкия филм върху силициевия субстрат беше събран с инфрачервен спектрометър Nicolet 8700.
Взаимодействия на водородни връзки между PAA и CE:
Сглобяване на HEC, MC и HPC с PAA в LBL филми. Инфрачервените спектри на HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA са показани на фигурата. Силните IR сигнали на PAA и CES могат да се наблюдават ясно в IR спектрите на HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA. FT-IR спектроскопията може да анализира комплексообразуването на водородни връзки между PAA и CES чрез наблюдение на изместването на характерните абсорбционни ленти. Водородната връзка между CES и PAA се осъществява главно между хидроксилния кислород на CES и COOH групата на PAA. След образуването на водородната връзка, червеният пик на разтягане се измества в посока на ниските честоти.
При чист PAA прах е наблюдаван пик от 1710 cm-1. Когато полиакриламидът е сглобен във филми с различни CE, пиковете на HEC/PAA, MC/PAA и MPC/PAA филмите са разположени съответно при 1718 cm-1, 1720 cm-1 и 1724 cm-1. В сравнение с чист PAA прах, дължините на пиковете на HPC/PAA, MC/PAA и HEC/PAA филмите са изместени съответно с 14, 10 и 8 cm−1. Водородната връзка между етерния кислород и COOH прекъсва водородната връзка между COOH групите. Колкото повече водородни връзки се образуват между PAA и CE, толкова по-голямо е изместването на пика на CE/PAA в ИЧ спектрите. HPC има най-висока степен на комплексообразуване на водородни връзки, PAA и MC са в средата, а HEC е с най-ниска.
Поведение на растеж на композитни филми от PAA и CE:
Филмообразуващото поведение на PAA и CE по време на сглобяване на LBL беше изследвано с помощта на QCM и спектрална интерферометрия. QCM е ефективен за наблюдение на растежа на филма in situ по време на първите няколко цикъла на сглобяване. Спектралните интерферометри са подходящи за филми, отглеждани в продължение на 10 цикъла.
HEC/PAA филмът показа линеен растеж по време на целия процес на сглобяване на LBL, докато MC/PAA и HPC/PAA филмите показаха експоненциален растеж в ранните етапи на сглобяване и след това се трансформираха в линеен растеж. В областта на линейния растеж, колкото по-висока е степента на комплексообразуване, толкова по-голям е растежът на дебелината на цикъл на сглобяване.
Влияние на pH на разтвора върху растежа на филма:
Стойността на pH на разтвора влияе върху растежа на композитния филм от водородно свързан полимер. Като слаб полиелектролит, PAA ще се йонизира и ще се зареди отрицателно с повишаване на pH на разтвора, като по този начин инхибира асоциацията на водородни връзки. Когато степента на йонизация на PAA достигне определено ниво, PAA не може да се сглоби във филм с акцептори на водородни връзки в LBL.
Дебелината на филма намалява с повишаване на pH на разтвора, като дебелината на филма намалява рязко при pH 2,5 HPC/PAA и pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Критичната точка на HPC/PAA е около pH 3,5, докато тази на HEC/PAA е около 3,0. Това означава, че когато pH на разтвора за сглобяване е по-високо от 3,5, филмът HPC/PAA не може да се образува, а когато pH на разтвора е по-високо от 3,0, филмът HEC/PAA не може да се образува. Поради по-високата степен на комплексообразуване на водородни връзки на HPC/PAA мембраната, критичната стойност на pH на HPC/PAA мембраната е по-висока от тази на HEC/PAA мембраната. В безсолен разтвор критичните стойности на pH на комплексите, образувани от HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA, са съответно около 2,9, 3,2 и 3,7. Критичното pH на HPC/PAA е по-високо от това на HEC/PAA, което е в съответствие с това на LBL мембраната.
Водопоглъщаемост на CE/PAA мембраната:
CES е богат на хидроксилни групи, така че има добро водопоглъщане и задържане на вода. Вземайки за пример HEC/PAA мембраната, беше изследван адсорбционният капацитет на водородно свързаната CE/PAA мембрана към вода в околната среда. Чрез спектрална интерферометрия се характеризира, че дебелината на филма се увеличава с абсорбирането на вода. Филмът е поставен в среда с регулируема влажност при 25°C за 24 часа, за да се постигне равновесие на водопоглъщане. Филмите са изсушени във вакуумна сушилня (40°C) за 24 часа, за да се отстрани напълно влагата.
С повишаване на влажността, филмът се удебелява. В областта на ниска влажност от 30%-50%, нарастването на дебелината е сравнително бавно. Когато влажността надвиши 50%, дебелината нараства бързо. В сравнение с водородно свързаната PVPON/PAA мембрана, HEC/PAA мембраната може да абсорбира повече вода от околната среда. При относителна влажност от 70% (25°C), диапазонът на удебеляване на PVPON/PAA филма е около 4%, докато този на HEC/PAA филма е около 18%. Резултатите показват, че въпреки че определено количество OH групи в HEC/PAA системата участват в образуването на водородни връзки, все още има значителен брой OH групи, взаимодействащи с водата в околната среда. Следователно, HEC/PAA системата има добри свойства на абсорбиране на вода.
в заключение
(1) Системата HPC/PAA с най-висока степен на водородни връзки на CE и PAA има най-бърз растеж сред тях, MC/PAA е в средата, а HEC/PAA е с най-ниска.
(2) HEC/PAA филмът показа линеен режим на растеж през целия процес на приготвяне, докато другите два филма MC/PAA и HPC/PAA показаха експоненциален растеж през първите няколко цикъла, а след това преминаха в линеен режим на растеж.
(3) Растежът на CE/PAA филма силно зависи от pH на разтвора. Когато pH на разтвора е по-високо от критичната му точка, PAA и CE не могат да се сглобят във филм. Сглобената CE/PAA мембрана е разтворима в разтвори с високо pH.
(4) Тъй като CE/PAA филмът е богат на OH и COOH, термичната обработка го прави омрежен. Омрежената CE/PAA мембрана има добра стабилност и е неразтворима в разтвори с високо pH.
(5) CE/PAA фолиото има добър адсорбционен капацитет за вода в околната среда.
Време на публикуване: 18 февруари 2023 г.