Antecedentes da investigación
Como recurso natural, abundante e renovable, a celulosa atópase con grandes desafíos nas aplicacións prácticas debido ás súas propiedades de non fusión e solubilidade limitada. A alta cristalinidade e a alta densidade de enlaces de hidróxeno na estrutura da celulosa fan que se degrade pero non se funda durante o proceso de toma, e que sexa insoluble en auga e na maioría dos solventes orgánicos. Os seus derivados prodúcense pola esterificación e eterificación dos grupos hidroxilo nas unidades de anhidroglicosa da cadea polimérica e presentan algunhas propiedades diferentes en comparación coa celulosa natural. A reacción de eterificación da celulosa pode xerar moitos éteres de celulosa solubles en auga, como a metilcelulosa (MC), a hidroxietilcelulosa (HEC) e a hidroxipropilcelulosa (HPC), que se usan amplamente en alimentos, cosméticos, produtos farmacéuticos e medicina. A CE soluble en auga pode formar polímeros con enlaces de hidróxeno con ácidos policarboxílicos e polifenois.
A ensamblaxe capa por capa (LBL) é un método eficaz para preparar películas finas de compostos poliméricos. A continuación descríbese principalmente a ensamblaxe LBL de tres CE diferentes de HEC, MC e HPC con PAA, compara o seu comportamento de ensamblaxe e analiza a influencia dos substituíntes na ensamblaxe LBL. Investiga o efecto do pH no grosor da película e as diferentes diferenzas de pH na formación e disolución da película, e desenvolve as propiedades de absorción de auga do CE/PAA.
Materiais experimentais:
Ácido poliacrílico (PAA, Mw = 450.000). A viscosidade dunha solución acuosa de hidroxietilcelulosa (HEC) ao 2 % en peso é de 300 mPa·s e o grao de substitución é de 2,5. Metilcelulosa (MC, unha solución acuosa ao 2 % en peso cunha viscosidade de 400 mPa·s e un grao de substitución de 1,8). Hidroxipropilcelulosa (HPC, unha solución acuosa ao 2 % en peso cunha viscosidade de 400 mPa·s e un grao de substitución de 2,5).
Preparación da película:
Preparado mediante ensamblaxe de capas de cristal líquido sobre silicio a 25 °C. O método de tratamento da matriz de láminas é o seguinte: mergullo en solución ácida (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) durante 30 minutos, despois enxágüe con auga desionizada varias veces ata que o pH se volva neutro e, finalmente, seque con nitróxeno puro. A ensamblaxe de LBL realízase mediante maquinaria automática. O substrato mergullouse alternativamente en solución CE (0,2 mg/mL) e solución PAA (0,2 mg/mL), cada solución mergullándose durante 4 minutos. Realizáronse tres enxaugaduras de 1 minuto cada unha en auga desionizada entre cada enxaugadura da solución para eliminar o polímero solto adherido. Os valores de pH da solución de ensamblaxe e da solución de enxaugadura axustáronse a pH 2,0. As películas preparadas denomínanse (CE/PAA)n, onde n denota o ciclo de ensamblaxe. Preparáronse principalmente (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 e (HPC/PAA)30.
Caracterización da película:
Rexistráronse e analizáronse espectros de reflectancia case normais con NanoCalc-XR Ocean Optics e mediuse o grosor das películas depositadas sobre silicio. Cun substrato de silicio en branco como fondo, o espectro FT-IR da película fina sobre o substrato de silicio recolleuse nun espectrómetro de infravermellos Nicolet 8700.
Interaccións de enlaces de hidróxeno entre PAA e CE:
Ensamblaxe de HEC, MC e HPC con PAA en películas LBL. Os espectros infravermellos de HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA móstranse na figura. Os fortes sinais IR de PAA e CES pódense observar claramente nos espectros IR de HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA. A espectroscopia FT-IR pode analizar a complexación por enlaces de hidróxeno entre PAA e CES monitorizando o desprazamento das bandas de absorción características. A unión de hidróxeno entre CES e PAA ocorre principalmente entre o osíxeno hidroxilo do CES e o grupo COOH do PAA. Despois de que se forme a unión de hidróxeno, o pico de estiramento desprázase cara ao vermello cara á dirección de baixa frecuencia.
Observouse un pico de 1710 cm-1 para o po de PAA puro. Cando se montou poliacrilamida en películas con diferentes CE, os picos das películas de HEC/PAA, MC/PAA e MPC/PAA situáronse en 1718 cm-1, 1720 cm-1 e 1724 cm-1, respectivamente. En comparación co po de PAA puro, as lonxitudes dos picos das películas de HPC/PAA, MC/PAA e HEC/PAA desprazáronse en 14, 10 e 8 cm-1, respectivamente. A ponte de hidróxeno entre o osíxeno do éter e o COOH interrompe a ponte de hidróxeno entre os grupos COOH. Cantas máis pontes de hidróxeno se formen entre o PAA e o CE, maior será o desprazamento do pico do CE/PAA nos espectros de infravermellos. O HPC ten o maior grao de complexación por pontes de hidróxeno, o PAA e o MC están no medio e o HEC é o menor.
Comportamento de crecemento de películas compostas de PAA e CE:
Investigouse o comportamento de formación de película de PAA e CE durante a ensamblaxe de LBL mediante QCM e interferometría espectral. A QCM é eficaz para monitorizar o crecemento da película in situ durante os primeiros ciclos de ensamblaxe. Os interferómetros espectrais son axeitados para películas cultivadas durante 10 ciclos.
A película de HEC/PAA mostrou un crecemento lineal ao longo do proceso de ensamblaxe de LBL, mentres que as películas de MC/PAA e HPC/PAA mostraron un crecemento exponencial nas primeiras etapas da ensamblaxe e despois transformáronse nun crecemento lineal. Na rexión de crecemento lineal, canto maior sexa o grao de complexación, maior será o crecemento do grosor por ciclo de ensamblaxe.
Efecto do pH da solución no crecemento da película:
O valor do pH da solución afecta o crecemento da película composta de polímero con enlaces de hidróxeno. Como polielectrólito débil, o PAA ionizarase e cargarase negativamente a medida que aumenta o pH da solución, o que inhibirá a asociación de enlaces de hidróxeno. Cando o grao de ionización do PAA alcanzaba un certo nivel, o PAA non podía ensamblarse nunha película con aceptores de enlaces de hidróxeno no LBL.
O grosor da película diminuíu co aumento do pH da solución e o grosor da película diminuíu repentinamente a pH 2,5 para HPC/PAA e pH 3,0-3,5 para HPC/PAA. O punto crítico do HPC/PAA é de aproximadamente pH 3,5, mentres que o do HEC/PAA é de aproximadamente 3,0. Isto significa que cando o pH da solución de ensamblaxe é superior a 3,5, non se pode formar a película de HPC/PAA e, cando o pH da solución é superior a 3,0, non se pode formar a película de HEC/PAA. Debido ao maior grao de complexación por enlaces de hidróxeno da membrana de HPC/PAA, o valor de pH crítico da membrana de HPC/PAA é maior que o da membrana de HEC/PAA. Nunha solución sen sal, os valores de pH crítico dos complexos formados por HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA foron de aproximadamente 2,9, 3,2 e 3,7, respectivamente. O pH crítico do HPC/PAA é maior que o do HEC/PAA, o que é consistente co da membrana LBL.
Rendemento de absorción de auga da membrana CE/PAA:
O CES é rico en grupos hidroxilo, polo que ten unha boa absorción e retención de auga. Tomando a membrana HEC/PAA como exemplo, estudouse a capacidade de adsorción da membrana CE/PAA con pontes de hidróxeno á auga no ambiente. Caracterizada por interferometría espectral, o grosor da película aumenta a medida que a película absorbe auga. Colocouse nun ambiente con humidade axustable a 25 °C durante 24 horas para lograr o equilibrio de absorción de auga. As películas secáronse nun forno de baleiro (40 °C) durante 24 horas para eliminar completamente a humidade.
A medida que a humidade aumenta, a película engrosa. Na zona de baixa humidade do 30 % ao 50 %, o crecemento do grosor é relativamente lento. Cando a humidade supera o 50 %, o grosor medra rapidamente. En comparación coa membrana de PVPON/PAA con enlaces de hidróxeno, a membrana de HEC/PAA pode absorber máis auga do ambiente. En condicións de humidade relativa do 70 % (25 °C), o rango de engrosamento da película de PVPON/PAA é de aproximadamente o 4 %, mentres que o da película de HEC/PAA chega a aproximadamente o 18 %. Os resultados mostraron que, aínda que unha certa cantidade de grupos OH no sistema HEC/PAA participaban na formación de enlaces de hidróxeno, aínda había un número considerable de grupos OH que interactuaban coa auga do ambiente. Polo tanto, o sistema HEC/PAA ten boas propiedades de absorción de auga.
en conclusión
(1) O sistema HPC/PAA co maior grao de enlaces de hidróxeno de CE e PAA ten o crecemento máis rápido entre eles, MC/PAA está no medio e HEC/PAA é o máis baixo.
(2) A película de HEC/PAA mostrou un modo de crecemento lineal durante todo o proceso de preparación, mentres que as outras dúas películas MC/PAA e HPC/PAA mostraron un crecemento exponencial nos primeiros ciclos e despois transformáronse nun modo de crecemento lineal.
(3) O crecemento da película de CE/PAA depende fortemente do pH da solución. Cando o pH da solución é superior ao seu punto crítico, o PAA e o CE non poden ensamblarse para formar unha película. A membrana de CE/PAA ensamblada era soluble en solucións de pH alto.
(4) Dado que a película de CE/PAA é rica en OH e COOH, o tratamento térmico fai que se reticule. A membrana de CE/PAA reticulada ten boa estabilidade e é insoluble en solucións de pH alto.
(5) A película CE/PAA ten unha boa capacidade de adsorción da auga no ambiente.
Data de publicación: 18 de febreiro de 2023