Výskumné pozadie
Ako prírodný, hojný a obnoviteľný zdroj sa celulóza stretáva s veľkými výzvami v praktických aplikáciách kvôli svojim vlastnostiam netaviteľnosti a obmedzenej rozpustnosti. Vysoká kryštalinita a vodíkové väzby s vysokou hustotou v štruktúre celulózy spôsobujú, že sa počas procesu rozkladá, ale nie roztaví, a je nerozpustná vo vode a vo väčšine organických rozpúšťadiel. Ich deriváty sa vyrábajú esterifikáciou a éterifikáciou hydroxylových skupín na anhydroglukózových jednotkách v polymérnom reťazci a vykazujú niektoré odlišné vlastnosti v porovnaní s prírodnou celulózou. Eterifikačná reakcia celulózy môže generovať mnoho vo vode rozpustných éterov celulózy, ako je metylcelulóza (MC), hydroxyetylcelulóza (HEC) a hydroxypropylcelulóza (HPC), ktoré sa široko používajú v potravinách, kozmetike, farmaceutickom priemysle a medicíne. Vo vode rozpustný CE môže tvoriť vodíkom viazané polyméry s polykarboxylovými kyselinami a polyfenolmi.
Montáž vrstvou po vrstve (LBL) je účinná metóda na prípravu tenkých polymérnych kompozitných vrstiev. Nasledujúci text opisuje najmä montáž LBL troch rôznych CE z HEC, MC a HPC s PAA, porovnáva ich správanie pri montáži a analyzuje vplyv substituentov na montáž LBL. Preskúmajte vplyv pH na hrúbku filmu a rôzne rozdiely pH na tvorbu a rozpúšťanie filmu a vyviňte vlastnosti absorpcie vody CE/PAA.
Experimentálne materiály:
Kyselina polyakrylová (PAA, Mw = 450 000). Viskozita 2 % hmotn. vodného roztoku hydroxyetylcelulózy (HEC) je 300 mPa·s a stupeň substitúcie je 2,5. Metylcelulóza (MC, 2 % hmotn. vodný roztok s viskozitou 400 mPa·s a stupňom substitúcie 1,8). Hydroxypropylcelulóza (HPC, 2 % hmotn. vodný roztok s viskozitou 400 mPa·s a stupňom substitúcie 2,5).
Príprava filmu:
Pripravené montážou vrstvy tekutých kryštálov na kremíku pri teplote 25 °C. Metóda úpravy matrice sklíčka je nasledovná: namočené v kyslom roztoku (H2SO4/H2O2, 7/3 obj./obj.) počas 30 minút, potom niekoľkokrát opláchnuté deionizovanou vodou, kým pH nedosiahne neutrálne hodnoty, a nakoniec vysušené čistým dusíkom. Montáž LBL sa vykonáva pomocou automatického zariadenia. Substrát sa striedavo namočil do roztoku CE (0,2 mg/ml) a roztoku PAA (0,2 mg/ml), pričom každý roztok sa namočil na 4 minúty. Medzi jednotlivými namáčaniami v roztoku sa vykonali tri oplachovania po 1 minúte v deionizovanej vode, aby sa odstránil voľne pripojený polymér. Hodnoty pH montážneho roztoku aj oplachovacieho roztoku sa upravili na pH 2,0. Pripravené filmy sú označené ako (CE/PAA)n, kde n označuje montážny cyklus. Boli pripravené prevažne (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 a (HPC/PAA)30.
Charakteristika filmu:
Spektrá takmer normálnej odrazivosti boli zaznamenané a analyzované pomocou NanoCalc-XR Ocean Optics a bola meraná hrúbka vrstiev nanesených na kremík. S prázdnym kremíkovým substrátom ako pozadím bolo FT-IR spektrum tenkej vrstvy na kremíkovom substráte zaznamenané na infračervenom spektrometri Nicolet 8700.
Interakcie vodíkových väzieb medzi PAA a CE:
Zostavenie HEC, MC a HPC s PAA do LBL filmov. Infračervené spektrá HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA sú znázornené na obrázku. Silné IR signály PAA a CES možno jasne pozorovať v IR spektrách HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA. FT-IR spektroskopia umožňuje analyzovať komplexáciu vodíkových väzieb medzi PAA a CES monitorovaním posunu charakteristických absorpčných pásiem. Vodíková väzba medzi CES a PAA vzniká hlavne medzi hydroxylovým kyslíkom CES a COOH skupinou PAA. Po vytvorení vodíkovej väzby sa červený pík rozťahovania posúva do smeru nízkych frekvencií.
Pri čistom prášku PAA bol pozorovaný pík 1710 cm-1. Keď bol polyakrylamid zostavený do filmov s rôznymi CE, píky filmov HEC/PAA, MC/PAA a MPC/PAA sa nachádzali pri 1718 cm-1, 1720 cm-1 a 1724 cm-1. V porovnaní s čistým práškom PAA sa dĺžky píkov filmov HPC/PAA, MC/PAA a HEC/PAA posunuli o 14, 10 a 8 cm-1. Vodíková väzba medzi éterovým kyslíkom a COOH prerušuje vodíkovú väzbu medzi skupinami COOH. Čím viac vodíkových väzieb sa vytvorí medzi PAA a CE, tým väčší je posun píku CE/PAA v IR spektrách. HPC má najvyšší stupeň komplexácie vodíkových väzieb, PAA a MC sú v strede a HEC má najnižší.
Rastové správanie kompozitných filmov PAA a CE:
Filmotvorné správanie PAA a CE počas montáže LBL bolo skúmané pomocou kvantovej farebnej spektrometrie (QCM) a spektrálnej interferometrie. QCM je účinná na monitorovanie rastu filmu in situ počas prvých niekoľkých cyklov montáže. Spektrálne interferometre sú vhodné pre filmy pestované počas 10 cyklov.
Film HEC/PAA vykazoval lineárny rast počas celého procesu montáže LBL, zatiaľ čo filmy MC/PAA a HPC/PAA vykazovali exponenciálny rast v počiatočných fázach montáže a potom sa transformovali do lineárneho rastu. V oblasti lineárneho rastu, čím vyšší stupeň komplexácie, tým väčší je rast hrúbky na jeden cyklus montáže.
Vplyv pH roztoku na rast filmu:
Hodnota pH roztoku ovplyvňuje rast kompozitného filmu z vodíkovo viazaného polyméru. Ako slabý polyelektrolyt sa PAA ionizuje a negatívne nabíja so zvyšujúcim sa pH roztoku, čím sa inhibuje asociácia vodíkových väzieb. Keď stupeň ionizácie PAA dosiahne určitú úroveň, PAA sa nedokáže zostaviť do filmu s akceptormi vodíkových väzieb v LBL.
Hrúbka filmu sa znižovala so zvyšujúcim sa pH roztoku a hrúbka filmu sa náhle znížila pri pH 2,5 HPC/PAA a pH 3,0 – 3,5 HPC/PAA. Kritický bod HPC/PAA je približne pH 3,5, zatiaľ čo pre HEC/PAA je približne 3,0. To znamená, že keď je pH montážneho roztoku vyššie ako 3,5, film HPC/PAA sa nemôže vytvoriť a keď je pH roztoku vyššie ako 3,0, film HEC/PAA sa nemôže vytvoriť. Vzhľadom na vyšší stupeň komplexácie vodíkových väzieb membrány HPC/PAA je kritická hodnota pH membrány HPC/PAA vyššia ako hodnota pH membrány HEC/PAA. V roztoku bez soli boli kritické hodnoty pH komplexov vytvorených HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA približne 2,9, 3,2 a 3,7. Kritické pH HPC/PAA je vyššie ako pH HEC/PAA, čo je v súlade s pH membrány LBL.
Absorpcia vody CE/PAA membránou:
CES je bohatý na hydroxylové skupiny, takže má dobrú absorpciu a zadržiavanie vody. Na príklade membrány HEC/PAA bola študovaná adsorpčná kapacita vodíkom viazanej membrány CE/PAA voči vode v prostredí. Hrúbka filmu, charakterizovaná spektrálnou interferometriou, sa zvyšuje s absorpciou vody. Film bol umiestnený do prostredia s nastaviteľnou vlhkosťou pri 25 °C na 24 hodín, aby sa dosiahla rovnováha absorpcie vody. Fólie boli sušené vo vákuovej peci (40 °C) počas 24 hodín, aby sa úplne odstránila vlhkosť.
S rastúcou vlhkosťou sa film zahusťuje. V oblasti nízkej vlhkosti 30 % – 50 % je rast hrúbky relatívne pomalý. Keď vlhkosť prekročí 50 %, hrúbka rastie rýchlo. V porovnaní s vodíkovou väzbou viazanou membránou PVPON/PAA dokáže membrána HEC/PAA absorbovať viac vody z prostredia. Pri relatívnej vlhkosti 70 % (25 °C) je rozsah zahusťovania filmu PVPON/PAA približne 4 %, zatiaľ čo v prípade filmu HEC/PAA je to až okolo 18 %. Výsledky ukázali, že hoci sa určité množstvo OH skupín v systéme HEC/PAA podieľalo na tvorbe vodíkových väzieb, stále existoval značný počet OH skupín, ktoré interagovali s vodou v prostredí. Systém HEC/PAA má preto dobré absorpčné vlastnosti.
na záver
(1) Systém HPC/PAA s najvyšším stupňom vodíkových väzieb CE a PAA má spomedzi nich najrýchlejší rast, MC/PAA je v strede a HEC/PAA má najnižší.
(2) Film HEC/PAA vykazoval počas celého procesu prípravy lineárny rast, zatiaľ čo ďalšie dva filmy MC/PAA a HPC/PAA vykazovali exponenciálny rast v prvých niekoľkých cykloch a potom sa transformovali do lineárneho rastu.
(3) Rast filmu CE/PAA silne závisí od pH roztoku. Keď je pH roztoku vyššie ako kritický bod, PAA a CE sa nemôžu zostaviť do filmu. Zostavená membrána CE/PAA bola rozpustná v roztokoch s vysokým pH.
(4) Keďže film CE/PAA je bohatý na OH a COOH, tepelné spracovanie ho zosieťuje. Zosieťovaná membrána CE/PAA má dobrú stabilitu a je nerozpustná v roztokoch s vysokým pH.
(5) CE/PAA fólia má dobrú adsorpčnú kapacitu pre vodu v prostredí.
Čas uverejnenia: 18. februára 2023