Araştırma Arka Planı
Doğal, bol ve yenilenebilir bir kaynak olan selüloz, erimeyen ve sınırlı çözünürlük özellikleri nedeniyle pratik uygulamalarda büyük zorluklarla karşılaşmaktadır. Selüloz yapısındaki yüksek kristalinite ve yüksek yoğunluklu hidrojen bağları, depolama sürecinde erimemesine rağmen bozunmasına ve suda ve çoğu organik çözücüde çözünmemesine neden olur. Türevleri, polimer zincirindeki anhidroglukoz ünitelerindeki hidroksil gruplarının esterifikasyonu ve eterifikasyonu ile üretilir ve doğal selüloza kıyasla bazı farklı özellikler sergiler. Selülozun eterifikasyon reaksiyonu, gıda, kozmetik, ilaç ve tıpta yaygın olarak kullanılan metil selüloz (MC), hidroksietil selüloz (HEC) ve hidroksipropil selüloz (HPC) gibi birçok suda çözünebilen selüloz eteri üretebilir. Suda çözünebilen selüloz eter, polikarboksilik asitler ve polifenoller ile hidrojen bağlarıyla bağlanmış polimerler oluşturabilir.
Katman katman birleştirme (LBL), polimer kompozit ince filmlerin hazırlanmasında etkili bir yöntemdir. Aşağıda, HEC, MC ve HPC olmak üzere üç farklı CE'nin PAA ile LBL birleştirmesi esas olarak açıklanmakta, birleştirme davranışları karşılaştırılmakta ve ikame edicilerin LBL birleştirmesi üzerindeki etkisi analiz edilmektedir. pH'ın film kalınlığı üzerindeki etkisi ve pH'ın film oluşumu ve çözünmesi üzerindeki farklı farklılıkları araştırılmakta ve CE/PAA'nın su emme özellikleri geliştirilmektedir.
Deneysel Malzemeler:
Poliakrilik asit (PAA, Mw = 450.000). Hidroksietilselülozun (HEC) %2'lik sulu çözeltisinin viskozitesi 300 mPa·s ve ikame derecesi 2,5'tir. Metilselüloz (MC, %2'lik sulu çözeltisinin viskozitesi 400 mPa·s ve ikame derecesi 1,8'dir). Hidroksipropil selüloz (HPC, %2'lik sulu çözeltisinin viskozitesi 400 mPa·s ve ikame derecesi 2,5'tir).
Film hazırlığı:
25 °C'de silikon üzerinde sıvı kristal katman birleştirme yöntemiyle hazırlanmıştır. Slayt matrisinin işlem yöntemi şu şekildedir: 30 dakika boyunca asidik çözeltide (H2SO4/H2O2, 7/3 Hacim/Hacim) bekletilir, ardından pH nötr olana kadar birkaç kez deiyonize su ile durulanır ve son olarak saf azot ile kurutulur. LBL birleştirme işlemi otomatik makineler kullanılarak gerçekleştirilir. Substrat, sırasıyla CE çözeltisinde (0,2 mg/mL) ve PAA çözeltisinde (0,2 mg/mL) bekletilir, her çözeltide 4 dakika bekletilir. Her çözelti bekletme işlemi arasında, gevşekçe yapışmış polimeri uzaklaştırmak için deiyonize suda her biri 1 dakika süren üç durulama işlemi yapılır. Birleştirme çözeltisinin ve durulama çözeltisinin pH değerleri her ikisi de pH 2,0'ye ayarlanır. Hazırlanan filmler (CE/PAA)n olarak adlandırılır, burada n birleştirme döngüsünü ifade eder. Esas olarak (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 ve (HPC/PAA)30 hazırlanmıştır.
Film Karakterizasyonu:
NanoCalc-XR Ocean Optics ile normale yakın yansıma spektrumları kaydedildi ve analiz edildi, silikon üzerine biriktirilen filmlerin kalınlığı ölçüldü. Arka plan olarak boş bir silikon alt tabaka kullanılarak, silikon alt tabaka üzerindeki ince filmin FT-IR spektrumu bir Nicolet 8700 kızılötesi spektrometresi ile toplandı.
PAA ve CE'ler arasındaki hidrojen bağı etkileşimleri:
HEC, MC ve HPC'nin PAA ile LBL filmlerine montajı. Şekilde HEC/PAA, MC/PAA ve HPC/PAA'nın kızılötesi spektrumları gösterilmiştir. HEC/PAA, MC/PAA ve HPC/PAA'nın IR spektrumlarında PAA ve CES'in güçlü IR sinyalleri açıkça gözlemlenebilir. FT-IR spektroskopisi, karakteristik soğ soğurma bantlarının kaymasını izleyerek PAA ve CES arasındaki hidrojen bağı kompleksleşmesini analiz edebilir. CES ve PAA arasındaki hidrojen bağı esas olarak CES'in hidroksil oksijeni ile PAA'nın COOH grubu arasında oluşur. Hidrojen bağı oluştuktan sonra, gerilme tepe noktası düşük frekans yönüne doğru kırmızıya kayar.
Saf PAA tozu için 1710 cm⁻¹'de bir tepe noktası gözlemlendi. Poliakrilamid farklı CE'lerle filmler halinde birleştirildiğinde, HEC/PAA, MC/PAA ve MPC/PAA filmlerinin tepe noktaları sırasıyla 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ ve 1724 cm⁻¹'de yer aldı. Saf PAA tozu ile karşılaştırıldığında, HPC/PAA, MC/PAA ve HEC/PAA filmlerinin tepe uzunlukları sırasıyla 14, 10 ve 8 cm⁻¹ kaydı. Eter oksijeni ile COOH arasındaki hidrojen bağı, COOH grupları arasındaki hidrojen bağını kesintiye uğratır. PAA ve CE arasında ne kadar çok hidrojen bağı oluşursa, IR spektrumlarında CE/PAA'nın tepe kayması o kadar büyük olur. HPC en yüksek hidrojen bağı kompleksleşme derecesine sahipken, PAA ve MC orta seviyede, HEC ise en düşük seviyededir.
PAA ve CE kompozit filmlerinin büyüme davranışı:
LBL montajı sırasında PAA ve CE'lerin film oluşturma davranışı, QCM ve spektral interferometri kullanılarak incelenmiştir. QCM, ilk birkaç montaj döngüsü sırasında film büyümesini yerinde izlemek için etkilidir. Spektral interferometreler ise 10 döngüden fazla büyütülen filmler için uygundur.
HEC/PAA filmi, LBL montaj süreci boyunca doğrusal bir büyüme gösterirken, MC/PAA ve HPC/PAA filmleri montajın erken aşamalarında üstel bir büyüme gösterdi ve ardından doğrusal bir büyümeye dönüştü. Doğrusal büyüme bölgesinde, kompleksleşme derecesi ne kadar yüksekse, montaj döngüsü başına kalınlık artışı da o kadar büyük olur.
Çözeltinin pH değerinin film oluşumuna etkisi:
Çözeltinin pH değeri, hidrojen bağlarıyla bağlanmış polimer kompozit filmin büyümesini etkiler. Zayıf bir polielektrolit olan PAA, çözeltinin pH'ı arttıkça iyonlaşacak ve negatif yüklenecektir, bu da hidrojen bağı oluşumunu engeller. PAA'nın iyonlaşma derecesi belirli bir seviyeye ulaştığında, PAA, LBL'de hidrojen bağı alıcılarıyla bir film oluşturamaz.
Çözelti pH'sının artmasıyla film kalınlığı azaldı ve pH 2,5 HPC/PAA ve pH 3,0-3,5 HPC/PAA'da film kalınlığı aniden azaldı. HPC/PAA'nın kritik noktası yaklaşık pH 3,5 iken, HEC/PAA'nın kritik noktası yaklaşık 3,0'dır. Bu, montaj çözeltisinin pH'sı 3,5'ten yüksek olduğunda HPC/PAA filminin oluşturulamayacağı ve çözeltinin pH'sı 3,0'dan yüksek olduğunda HEC/PAA filminin oluşturulamayacağı anlamına gelir. HPC/PAA membranının daha yüksek hidrojen bağı kompleksleşme derecesi nedeniyle, HPC/PAA membranının kritik pH değeri HEC/PAA membranınınkinden daha yüksektir. Tuzsuz çözeltide, HEC/PAA, MC/PAA ve HPC/PAA tarafından oluşturulan komplekslerin kritik pH değerleri sırasıyla yaklaşık 2,9, 3,2 ve 3,7 idi. HPC/PAA'nın kritik pH değeri, HEC/PAA'nınkinden daha yüksektir; bu durum LBL membranınınkiyle tutarlıdır.
CE/PAA membranının su emme performansı:
CES, hidroksil grupları bakımından zengin olduğundan iyi su emme ve su tutma özelliğine sahiptir. HEC/PAA membranını örnek alarak, hidrojen bağlarıyla bağlanmış CE/PAA membranının ortamdaki suya karşı adsorpsiyon kapasitesi incelenmiştir. Spektral interferometri ile karakterize edilen film kalınlığı, film su emdikçe artmaktadır. Su emme dengesine ulaşmak için 25°C'de ayarlanabilir nem içeren bir ortamda 24 saat bekletilmiştir. Filmler, nemi tamamen gidermek için 24 saat boyunca vakumlu fırında (40 °C) kurutulmuştur.
Nem arttıkça film kalınlaşır. %30-%50 arasındaki düşük nem bölgesinde kalınlık artışı nispeten yavaştır. Nem %50'yi aştığında ise kalınlık hızla artar. Hidrojen bağlarıyla bağlanmış PVPON/PAA membranına kıyasla, HEC/PAA membranı ortamdan daha fazla su emebilir. %70 bağıl nem (25°C) koşullarında, PVPON/PAA filminin kalınlaşma aralığı yaklaşık %4 iken, HEC/PAA filminin kalınlaşma aralığı yaklaşık %18'e kadar çıkmaktadır. Sonuçlar, HEC/PAA sistemindeki belirli miktarda OH grubunun hidrojen bağlarının oluşumuna katılmasına rağmen, ortamdaki su ile etkileşime giren önemli sayıda OH grubu olduğunu göstermiştir. Bu nedenle, HEC/PAA sistemi iyi su emme özelliklerine sahiptir.
Sonuç olarak
(1) CE ve PAA'nın en yüksek hidrojen bağı derecesine sahip HPC/PAA sistemi, bunlar arasında en hızlı büyümeyi gösterir; MC/PAA ortadadır ve HEC/PAA en düşük büyümeyi gösterir.
(2) HEC/PAA filmi, hazırlık süreci boyunca doğrusal bir büyüme modu gösterirken, diğer iki film MC/PAA ve HPC/PAA ilk birkaç döngüde üstel bir büyüme gösterdi ve ardından doğrusal bir büyüme moduna dönüştü.
(3) CE/PAA filminin büyümesi çözelti pH'ına büyük ölçüde bağlıdır. Çözeltinin pH'ı kritik noktasından yüksek olduğunda, PAA ve CE bir film oluşturamaz. Oluşturulan CE/PAA membranı yüksek pH'lı çözeltilerde çözünürdü.
(4) CE/PAA filmi OH ve COOH bakımından zengin olduğundan, ısıl işlem onu çapraz bağlar. Çapraz bağlı CE/PAA membranı iyi bir stabiliteye sahiptir ve yüksek pH çözeltilerinde çözünmez.
(5) CE/PAA filmi, çevredeki su için iyi bir adsorpsiyon kapasitesine sahiptir.
Yayın tarihi: 18 Şubat 2023