연구 배경
천연 자원으로서 풍부하고 재생 가능한 셀룰로오스는 녹지 않고 용해도가 제한적이라는 특성 때문에 실제 응용 분야에서 큰 어려움에 직면합니다. 셀룰로오스 구조 내의 높은 결정성과 고밀도의 수소 결합으로 인해 가공 과정에서 녹지 않고 분해되며, 물과 대부분의 유기 용매에 녹지 않습니다. 셀룰로오스 유도체는 고분자 사슬 내 무수글루코스 단위의 하이드록실기를 에스테르화 및 에테르화하여 생성되며, 천연 셀룰로오스와는 다른 특성을 나타냅니다. 셀룰로오스의 에테르화 반응을 통해 메틸셀룰로오스(MC), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC)와 같은 다양한 수용성 셀룰로오스 에테르를 생성할 수 있으며, 이들은 식품, 화장품, 의약품 등 다양한 분야에서 널리 사용됩니다. 수용성 셀룰로오스 에테르는 폴리카르복실산 및 폴리페놀과 수소 결합 고분자를 형성할 수 있습니다.
층상 조립(Layer-by-layer assembly, LBL)은 고분자 복합 박막을 제조하는 효과적인 방법입니다. 본 연구에서는 HEC, MC, HPC 세 가지 서로 다른 CE와 PAA의 LBL 조립에 대해 주로 설명하고, 이들의 조립 거동을 비교하며, 치환기가 LBL 조립에 미치는 영향을 분석합니다. 또한, pH가 박막 두께에 미치는 영향, pH에 따른 박막 형성 및 용해의 차이를 조사하고, CE/PAA의 수분 흡수 특성을 연구합니다.
실험 재료:
폴리아크릴산(PAA, 분자량 = 450,000). 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) 2wt.% 수용액의 점도는 300 mPa·s이고 치환도는 2.5이다. 메틸셀룰로오스(MC, 2wt.% 수용액의 점도는 400 mPa·s이고 치환도는 1.8이다). 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC, 2wt.% 수용액의 점도는 400 mPa·s이고 치환도는 2.5이다).
영화 제작 준비:
본 연구에서는 25°C에서 실리콘 기판 위에 액정층 조립법(LBL)을 이용하여 필름을 제조하였다. 슬라이드 기판의 전처리 방법은 다음과 같다: 산성 용액(H2SO4/H2O2, 7/3 부피비)에 30분간 담근 후, 탈이온수로 pH가 중성이 될 때까지 여러 번 헹구고, 마지막으로 순수 질소로 건조시켰다. LBL 조립은 자동화 장비를 이용하여 수행하였다. 기판을 CE 용액(0.2 mg/mL)과 PAA 용액(0.2 mg/mL)에 각각 4분씩 번갈아 담갔다. 각 용액에 담근 후에는 탈이온수로 1분씩 3회 헹궈서 기판에 느슨하게 부착된 고분자를 제거하였다. 조립 용액과 헹굼 용액의 pH는 모두 2.0으로 조정하였다. 제조된 필름은 (CE/PAA)n으로 표기하며, 여기서 n은 조립 횟수를 나타낸다. 주로 (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30, (HPC/PAA)30 필름을 제조하였다.
영화 속 인물 묘사:
나노칼크-XR 오션 옵틱스(NanoCalc-XR Ocean Optics)를 이용하여 거의 수직 방향 반사 스펙트럼을 기록 및 분석하고, 실리콘 기판 위에 증착된 박막의 두께를 측정하였다. 빈 실리콘 기판을 배경으로, 니콜렛 8700(Nicolet 8700) 적외선 분광기를 사용하여 실리콘 기판 위의 박막의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 측정하였다.
PAA와 CE 사이의 수소 결합 상호작용:
HEC, MC 및 HPC를 PAA와 함께 LBL 필름으로 조립했습니다. HEC/PAA, MC/PAA 및 HPC/PAA의 적외선 스펙트럼을 그림에 나타냈습니다. HEC/PAA, MC/PAA 및 HPC/PAA의 적외선 스펙트럼에서 PAA와 CES의 강한 적외선 신호가 명확하게 관찰됩니다. FT-IR 분광법은 특징적인 흡수 밴드의 이동을 관찰함으로써 PAA와 CES 사이의 수소 결합 복합체 형성을 분석할 수 있습니다. CES와 PAA 사이의 수소 결합은 주로 CES의 수산화 산소와 PAA의 COOH 그룹 사이에서 발생합니다. 수소 결합이 형성된 후, 신축 피크는 저주파수 방향으로 적색 편이됩니다.
순수 PAA 분말에서는 1710 cm⁻¹에서 피크가 관찰되었다. 폴리아크릴아미드를 다양한 CE와 함께 필름으로 제조했을 때, HEC/PAA, MC/PAA, MPC/PAA 필름의 피크는 각각 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹, 1724 cm⁻¹에 위치했다. 순수 PAA 분말과 비교했을 때, HPC/PAA, MC/PAA, HEC/PAA 필름의 피크 길이는 각각 14, 10, 8 cm⁻¹만큼 이동했다. 에테르 산소와 COOH 사이의 수소 결합은 COOH 그룹 사이의 수소 결합을 방해한다. PAA와 CE 사이에 형성되는 수소 결합이 많을수록 IR 스펙트럼에서 CE/PAA의 피크 이동이 더 커진다. HPC는 수소 결합 복합체 형성 정도가 가장 높고, PAA와 MC는 중간이며, HEC는 가장 낮다.
PAA와 CE 복합 필름의 성장 거동:
QCM과 분광 간섭계를 이용하여 LBL 조립 과정에서 PAA와 CE의 박막 형성 거동을 조사하였다. QCM은 초기 몇 주기 동안의 조립 과정에서 박막 성장을 실시간으로 모니터링하는 데 효과적이다. 분광 간섭계는 10주기 이상에 걸쳐 성장된 박막을 분석하는 데 적합하다.
HEC/PAA 필름은 LBL 조립 공정 전반에 걸쳐 선형적인 두께 증가를 보인 반면, MC/PAA 및 HPC/PAA 필름은 조립 초기 단계에서는 지수적인 증가를 보이다가 이후 선형적인 증가로 전환되었습니다. 선형 증가 영역에서는 복합화 정도가 높을수록 조립 주기당 두께 증가량이 더 컸습니다.
용액 pH가 막 성장에 미치는 영향:
용액의 pH 값은 수소 결합 고분자 복합 필름의 성장에 영향을 미칩니다. 약한 고분자 전해질인 PAA는 용액의 pH가 증가함에 따라 이온화되어 음전하를 띠게 되므로 수소 결합 형성이 억제됩니다. PAA의 이온화 정도가 특정 수준에 도달하면 PAA는 LBL에서 수소 결합 수용체와 필름을 형성할 수 없습니다.
용액의 pH가 증가함에 따라 막 두께가 감소했으며, 특히 pH 2.5의 HPC/PAA 막과 pH 3.0~3.5의 HPC/PAA 막에서 막 두께가 급격히 감소했습니다. HPC/PAA의 임계점은 pH 3.5 부근인 반면, HEC/PAA의 임계점은 pH 3.0 부근입니다. 이는 조립 용액의 pH가 3.5보다 높으면 HPC/PAA 막이 형성되지 않고, pH가 3.0보다 높으면 HEC/PAA 막이 형성되지 않음을 의미합니다. HPC/PAA 막의 수소 결합 복합체 형성 정도가 더 높기 때문에 HPC/PAA 막의 임계 pH 값이 HEC/PAA 막보다 높습니다. 무염 용액에서 HEC/PAA, MC/PAA 및 HPC/PAA 복합체의 임계 pH 값은 각각 약 2.9, 3.2 및 3.7이었습니다. HPC/PAA의 임계 pH는 HEC/PAA의 임계 pH보다 높으며, 이는 LBL 막의 임계 pH와 일치합니다.
CE/PAA 멤브레인의 수분 흡수 성능:
CES는 하이드록실기가 풍부하여 우수한 수분 흡수 및 보유 능력을 가지고 있습니다. HEC/PAA 멤브레인을 예로 들어, 수소 결합된 CE/PAA 멤브레인의 환경 수분 흡착 능력을 연구했습니다. 분광 간섭계를 이용하여 분석한 결과, 필름이 수분을 흡수함에 따라 필름 두께가 증가하는 것을 확인했습니다. 수분 흡수 평형을 이루기 위해 25°C의 조절 가능한 습도 환경에 24시간 동안 두었습니다. 이후 진공 오븐(40°C)에서 24시간 동안 건조하여 수분을 완전히 제거했습니다.
습도가 증가함에 따라 필름의 두께가 증가합니다. 30~50%의 낮은 습도 영역에서는 두께 증가 속도가 비교적 느리지만, 50%를 초과하면 두께가 급격히 증가합니다. 수소 결합된 PVPON/PAA 멤브레인과 비교했을 때, HEC/PAA 멤브레인은 주변 환경으로부터 더 많은 수분을 흡수할 수 있습니다. 상대 습도 70%(25°C) 조건에서 PVPON/PAA 필름의 두께 증가 범위는 약 4%인 반면, HEC/PAA 필름의 두께 증가 범위는 약 18%에 달합니다. 이러한 결과는 HEC/PAA 시스템에서 일정량의 OH기가 수소 결합 형성에 참여했음에도 불구하고, 상당수의 OH기가 주변 환경의 수분과 상호작용하고 있음을 보여줍니다. 따라서 HEC/PAA 시스템은 우수한 수분 흡수 특성을 나타냅니다.
결론적으로
(1) CE와 PAA의 수소 결합 정도가 가장 높은 HPC/PAA 시스템이 그중 가장 빠른 성장을 보였고, MC/PAA는 중간이었으며, HEC/PAA는 가장 느린 성장을 보였다.
(2) HEC/PAA 필름은 제조 과정 전체에 걸쳐 선형 성장 모드를 보였지만, 다른 두 필름인 MC/PAA와 HPC/PAA는 처음 몇 주기 동안 지수적 성장을 보인 후 선형 성장 모드로 전환되었습니다.
(3) CE/PAA 필름의 성장은 용액 pH에 크게 의존합니다. 용액 pH가 임계점보다 높으면 PAA와 CE는 필름으로 조립되지 않습니다. 조립된 CE/PAA 막은 높은 pH 용액에서 용해됩니다.
(4) CE/PAA 필름은 OH와 COOH가 풍부하기 때문에 열처리하면 가교됩니다. 가교된 CE/PAA 막은 안정성이 좋고 고pH 용액에 녹지 않습니다.
(5) CE/PAA 필름은 환경의 물에 대한 우수한 흡착 능력을 가지고 있습니다.
게시 시간: 2023년 2월 18일