סרט קשרי מימן של אתר תאית/חומצה פוליאקרילית

רקע מחקרי

כמשאב טבעי, שופע ומתחדש, תאית נתקלת באתגרים גדולים ביישומים מעשיים בשל תכונותיה שאינן נמסות ומסיסות מוגבלת. הגבישיות הגבוהה וקשרי המימן בצפיפות גבוהה במבנה התאית גורמים לה להתפרק אך לא להינמס במהלך תהליך ההתפרקות, והיא בלתי מסיסה במים וברוב הממסים האורגניים. נגזרותיהן מיוצרות על ידי אסטריפיקציה ואתריפיקציה של קבוצות ההידרוקסיל על יחידות האנהידרוגלוקוז בשרשרת הפולימר, ויציגו תכונות שונות בהשוואה לתאית טבעית. תגובת האתריפיקציה של תאית יכולה לייצר אתרי תאית מסיסים במים רבים, כגון מתיל תאית (MC), הידרוקסיאתיל תאית (HEC) והידרוקסיפרופיל תאית (HPC), הנמצאים בשימוש נרחב במזון, קוסמטיקה, תרופות ורפואה. תאית פולימרית מסיסת במים יכולה ליצור פולימרים הקשורים במימן עם חומצות פוליקרבוקסיליות ופוליפנולים.

הרכבה שכבה-אחר-שכבה (LBL) היא שיטה יעילה להכנת שכבות דקות מרוכבות מפולימר. להלן תיאור עיקרי של הרכבת LBL של שלושה CE שונים של HEC, MC ו-HPC עם PAA, השוואת התנהגות ההרכבה שלהם, ומנתח את השפעת התחליפים על הרכבת LBL. מחקר על השפעת ה-pH על עובי הסרט, ואת ההבדלים השונים ב-pH על היווצרות והמסת הסרט, ופיתוח תכונות ספיגת המים של CE/PAA.

חומרים ניסיוניים:

חומצה פוליאקרילית (PAA, Mw = 450,000). הצמיגות של תמיסה מימית 2wt.% של הידרוקסיאתילצלולוז (HEC) היא 300 mPa·s, ומידת ההמרה היא 2.5. מתילצלולוז (MC, תמיסה מימית 2wt.% עם צמיגות של 400 mPa·s ומידת הממרה של 1.8). הידרוקסיפרופיל צלולוז (HPC, תמיסה מימית 2wt.% עם צמיגות של 400 mPa·s ומידת הממרה של 2.5).

הכנת הסרט:

הוכן על ידי הרכבת שכבת גביש נוזלי על סיליקון בטמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס. שיטת הטיפול במטריצת השקופית היא כדלקמן: השרייה בתמיסה חומצית (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) למשך 30 דקות, לאחר מכן שטיפה במים מזוקקים מספר פעמים עד שה-pH הופך ניטרלי, ולבסוף ייבוש עם חנקן טהור. הרכבת LBL מתבצעת באמצעות מכונות אוטומטיות. המצע הושרה לסירוגין בתמיסת CE (0.2 מ"ג/מ"ל) ובתמיסת PAA (0.2 מ"ג/מ"ל), כל תמיסה הושרה למשך 4 דקות. שלוש השריות של דקה כל אחת במים מזוקקים בוצעו בין כל השריית תמיסה להסרת פולימר מחובר באופן רופף. ערכי ה-pH של תמיסת ההרכבה ותמיסת השטיפה הותאמו שניהם ל-pH 2.0. הסרטים שהוכנו מסומנים כ-(CE/PAA)n, כאשר n מציין את מחזור ההרכבה. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 ו-(HPC/PAA)30 הוכנו בעיקר.

אפיון דמויות הסרט:

ספקטרום החזרה כמעט נורמלי תועד ונותח באמצעות NanoCalc-XR Ocean Optics, ונמדד עובי הסרטים שהופקדו על סיליקון. עם מצע סיליקון ריק כרקע, ספקטרום FT-IR של הסרט הדק על מצע הסיליקון נאסף באמצעות ספקטרומטר אינפרא אדום Nicolet 8700.

אינטראקציות של קשרי מימן בין PAA ו-CE:

הרכבה של HEC, MC ו-HPC עם PAA לסרטי LBL. ספקטרום האינפרא אדום של HEC/PAA, MC/PAA ו-HPC/PAA מוצגים באיור. ניתן לראות בבירור את אותות האינפרא אדום החזקים של PAA ו-CES בספקטרום האינפרא אדום של HEC/PAA, MC/PAA ו-HPC/PAA. ספקטרוסקופיית FT-IR יכולה לנתח את קומפלקס קשרי המימן בין PAA ו-CES על ידי ניטור ההסטה של ​​פסי בליעה אופייניים. קשרי המימן בין CES ו-PAA מתרחשים בעיקר בין קבוצת החמצן ההידרוקסיל של CES לקבוצת COOH של PAA. לאחר היווצרות קשר המימן, שיא האדום של המתיחה עובר לכיוון התדר הנמוך.

שיא של 1710 ס"מ-1 נצפה עבור אבקת PAA טהורה. כאשר פוליאקרילאמיד הורכב לסרטים עם ערכי קומפלקס שונים של תרכובות (CE), שיאי הסרטים HEC/PAA, MC/PAA ו-MPC/PAA נמצאו ב-1718 ס"מ-1, 1720 ס"מ-1 ו-1724 ס"מ-1, בהתאמה. בהשוואה לאבקת PAA טהורה, אורכי השיאים של סרטי HPC/PAA, MC/PAA ו-HEC/PAA זזו ב-14, 10 ו-8 ס"מ-1, בהתאמה. קשר המימן בין אתר החמצן ל-COOH קוטע את קשר המימן בין קבוצות COOH. ככל שנוצרים יותר קשרי מימן בין PAA ל-CE, כך גדלה תזוזת השיא של CE/PAA בספקטרום ה-IR. ל-HPC יש את דרגת הקומפלקסציה הגבוהה ביותר של קשרי מימן, PAA ו-MC נמצאים באמצע, ו-HEC הוא הנמוך ביותר.

התנהגות גדילה של סרטים מרוכבים של PAA ו-CE:

התנהגות יצירת הסרט של PAA ו-CEs במהלך הרכבת LBL נחקרה באמצעות QCM ואינטרפרומטריה ספקטרלית. QCM יעיל לניטור צמיחת הסרט באתר במהלך מחזורי ההרכבה הראשונים. אינטרפרומטרים ספקטרליים מתאימים לסרטים שגודלו במשך 10 מחזורים.

סרט ה-HEC/PAA הראה צמיחה ליניארית לאורך תהליך הרכבת ה-LBL, בעוד שסרטי ה-MC/PAA וה-HPC/PAA הראו צמיחה אקספוננציאלית בשלבים המוקדמים של ההרכבה ולאחר מכן עברו לצמיחה ליניארית. באזור הצמיחה הליניארית, ככל שרמת הקומפלקסציה גבוהה יותר, כך גדלה גדילת העובי לכל מחזור הרכבה.

השפעת רמת החומציות של התמיסה על צמיחת הסרט:

ערך ה-pH של התמיסה משפיע על צמיחת שכבת הפולימר המרוכבת הקשורה למימן. בתור פוליאלקטרוליט חלש, PAA ייונן ויטען שלילי ככל ש-pH של התמיסה עולה, ובכך יעכב את קשרי המימן. כאשר דרגת היינון של PAA הגיעה לרמה מסוימת, PAA לא יכלה להתאסף לשכבה עם קולטני קשרי מימן ב-LBL.

עובי הסרט ירד עם עליית ה-pH של התמיסה, ועובי הסרט ירד לפתע ב-pH2.5 HPC/PAA וב-pH3.0-3.5 HPC/PAA. הנקודה הקריטית של HPC/PAA היא בערך pH 3.5, בעוד שזו של HEC/PAA היא בערך 3.0. משמעות הדבר היא שכאשר ה-pH של תמיסת ההרכבה גבוה מ-3.5, לא ניתן ליצור את הסרט HPC/PAA, וכאשר ה-pH של התמיסה גבוה מ-3.0, לא ניתן ליצור את הסרט HEC/PAA. בשל דרגת הקומפלקס הגבוהה יותר של קשרי מימן בממברנת HPC/PAA, ערך ה-pH הקריטי של ממברנת HPC/PAA גבוה מזה של ממברנת HEC/PAA. בתמיסה נטולת מלחים, ערכי ה-pH הקריטיים של הקומפלקסים שנוצרו על ידי HEC/PAA, MC/PAA ו-HPC/PAA היו כ-2.9, 3.2 ו-3.7, בהתאמה. רמת החומציות הקריטית של HPC/PAA גבוהה יותר מזו של HEC/PAA, דבר התואם את זו של ממברנת LBL.

ביצועי ספיגת מים של ממברנת CE/PAA:

CES עשיר בקבוצות הידרוקסיל ולכן יש לו ספיגת מים טובה ואגירת מים. אם ניקח לדוגמה את ממברנת HEC/PAA, נחקרה יכולת הספיחה של ממברנת CE/PAA הקשורה במימן למים בסביבה. המאפיין הוא באמצעות אינטרפרומטריה ספקטרלית, ועובי השכבה עולה ככל שהשכבה סופגת מים. היא הונחה בסביבה עם לחות מתכווננת של 25 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות כדי להשיג שיווי משקל לספיגת מים. השכבות יובשו בתנור ואקום (40 מעלות צלזיוס) למשך 24 שעות כדי להסיר לחלוטין את הלחות.

ככל שהלחות עולה, הסרט מתעבה. באזור הלחות הנמוכה של 30%-50%, גידול העובי איטי יחסית. כאשר הלחות עולה על 50%, העובי גדל במהירות. בהשוואה לממברנת PVPON/PAA הקשורה במימן, ממברנת HEC/PAA יכולה לספוג יותר מים מהסביבה. בתנאי לחות יחסית של 70% (25°C), טווח העיבוי של סרט PVPON/PAA הוא כ-4%, בעוד ששל סרט HEC/PAA הוא גבוה עד כ-18%. התוצאות הראו שלמרות שכמות מסוימת של קבוצות OH במערכת HEC/PAA השתתפה ביצירת קשרי מימן, עדיין היה מספר ניכר של קבוצות OH המקיימות אינטראקציה עם מים בסביבה. לכן, למערכת HEC/PAA יש תכונות ספיגת מים טובות.

לסיכום

(1) מערכת HPC/PAA בעלת דרגת קשרי המימן הגבוהה ביותר של CE ו-PAA בעלת הצמיחה המהירה ביותר מביניהן, MC/PAA נמצאת באמצע, ו-HEC/PAA היא הנמוכה ביותר.

(2) סרט ה-HEC/PAA הראה מצב צמיחה ליניארי לאורך כל תהליך ההכנה, בעוד ששני הסרטים האחרים MC/PAA ו-HPC/PAA הראו צמיחה אקספוננציאלית במחזורים הראשונים, ולאחר מכן עברו למצב צמיחה ליניארי.

(3) צמיחת שכבת CE/PAA תלויה מאוד ב-pH של התמיסה. כאשר pH של התמיסה גבוה מנקודת הקריטית שלה, PAA ו-CE אינם יכולים להתאסף לשכבה. קרום ה-CE/PAA שהורכב היה מסיס בתמיסות בעלות pH גבוה.

(4) מכיוון שסרט CE/PAA עשיר ב-OH ו-COOH, טיפול בחום הופך אותו לקשר צולב. לממברנת CE/PAA המקושרת צולבת יש יציבות טובה והיא אינה מסיסה בתמיסות בעלות pH גבוה.

(5) לסרט CE/PAA יש יכולת ספיחה טובה למים בסביבה.