Contextul cercetării
Fiind o resursă naturală, abundentă și regenerabilă, celuloza se confruntă cu mari provocări în aplicațiile practice datorită proprietăților sale de netopire și solubilitate limitată. Cristalinitatea ridicată și densitatea mare a legăturilor de hidrogen din structura celulozei o fac să se degradeze, dar să nu se topească în timpul procesului de compactare și să fie insolubilă în apă și în majoritatea solvenților organici. Derivații acestora sunt produși prin esterificarea și eterificarea grupărilor hidroxil de pe unitățile de anhidroglucoză din lanțul polimeric și vor prezenta unele proprietăți diferite în comparație cu celuloza naturală. Reacția de eterificare a celulozei poate genera mulți eteri de celuloză solubili în apă, cum ar fi metilceluloza (MC), hidroxietilceluloza (HEC) și hidroxipropilceluloza (HPC), care sunt utilizați pe scară largă în alimente, cosmetice, produse farmaceutice și medicină. Celuloza CE solubilă în apă poate forma polimeri legați prin legături de hidrogen cu acizi policarboxilici și polifenoli.
Asamblarea strat cu strat (LBL) este o metodă eficientă pentru prepararea peliculelor subțiri compozite polimerice. Următoarele descriu în principal asamblarea LBL a trei CE diferite de HEC, MC și HPC cu PAA, compară comportamentul lor de asamblare și analizează influența substituenților asupra asamblării LBL. Investigați efectul pH-ului asupra grosimii peliculei și diferitele diferențe de pH asupra formării și dizolvării peliculei și dezvoltați proprietățile de absorbție a apei ale CE/PAA.
Materiale experimentale:
Acid poliacrilic (PAA, Mw = 450.000). Vâscozitatea unei soluții apoase de hidroxietilceluloză (HEC) 2% greutate este de 300 mPa·s, iar gradul de substituție este de 2,5. Metilceluloză (MC, o soluție apoasă 2% greutate cu o vâscozitate de 400 mPa·s și un grad de substituție de 1,8). Hidroxipropilceluloză (HPC, o soluție apoasă 2% greutate cu o vâscozitate de 400 mPa·s și un grad de substituție de 2,5).
Pregătirea filmului:
Preparat prin asamblarea unui strat de cristale lichide pe siliciu la 25°C. Metoda de tratare a matricei de lamă este următoarea: imersare în soluție acidă (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) timp de 30 de minute, apoi clătire cu apă deionizată de mai multe ori până când pH-ul devine neutru și, în final, uscare cu azot pur. Asamblarea LBL se realizează folosind mașini automate. Substratul a fost alternativ imersat în soluție CE (0,2 mg/mL) și soluție PAA (0,2 mg/mL), fiecare soluție fiind imersată timp de 4 minute. Au fost efectuate trei imersii de clătire de câte 1 minut fiecare în apă deionizată între fiecare imersie în soluție pentru a îndepărta polimerul slab atașat. Valorile pH-ului soluției de asamblare și al soluției de clătire au fost ambele ajustate la pH 2,0. Filmele preparate sunt notate cu (CE/PAA)n, unde n reprezintă ciclul de asamblare. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 și (HPC/PAA)30 au fost preparate în principal.
Caracterizarea filmului:
Spectrele de reflectanță aproape normale au fost înregistrate și analizate cu NanoCalc-XR Ocean Optics, iar grosimea peliculelor depuse pe siliciu a fost măsurată. Având ca fundal un substrat de siliciu gol, spectrul FT-IR al peliculei subțiri de pe substratul de siliciu a fost colectat pe un spectrometru în infraroșu Nicolet 8700.
Interacțiuni de legături de hidrogen între PAA și CE:
Asamblarea HEC, MC și HPC cu PAA în filme LBL. Spectrele în infraroșu ale HEC/PAA, MC/PAA și HPC/PAA sunt prezentate în figură. Semnalele IR puternice ale PAA și CES pot fi observate clar în spectrele IR ale HEC/PAA, MC/PAA și HPC/PAA. Spectroscopia FT-IR poate analiza complexarea legăturilor de hidrogen dintre PAA și CES prin monitorizarea deplasării benzilor de absorbție caracteristice. Legătura de hidrogen dintre CES și PAA are loc în principal între oxigenul hidroxil al CES și gruparea COOH a PAA. După formarea legăturii de hidrogen, vârful de întindere se deplasează spre roșu în direcția de frecvență joasă.
Un vârf de 1710 cm-1 a fost observat pentru pulberea pură de PAA. Când poliacrilamida a fost asamblată în filme cu diferite componente de complexare (CE), vârfurile filmelor HEC/PAA, MC/PAA și MPC/PAA au fost situate la 1718 cm-1, 1720 cm-1 și respectiv 1724 cm-1. Comparativ cu pulberea pură de PAA, lungimile vârfurilor filmelor HPC/PAA, MC/PAA și HEC/PAA s-au deplasat cu 14, 10 și respectiv 8 cm-1. Legătura de hidrogen dintre oxigenul eter și COOH întrerupe legătura de hidrogen dintre grupările COOH. Cu cât se formează mai multe legături de hidrogen între PAA și CE, cu atât este mai mare deplasarea vârfului CE/PAA în spectrele IR. HPC are cel mai mare grad de complexare a legăturilor de hidrogen, PAA și MC sunt la mijloc, iar HEC este cel mai mic.
Comportamentul de creștere al peliculelor compozite din PAA și CE:
Comportamentul de formare a peliculei al PAA și CE în timpul asamblării LBL a fost investigat utilizând QCM și interferometrie spectrală. QCM este eficient pentru monitorizarea creșterii peliculei in situ în timpul primelor cicluri de asamblare. Interferometrele spectrale sunt potrivite pentru pelicule crescute pe parcursul a 10 cicluri.
Filmul HEC/PAA a prezentat o creștere liniară pe parcursul procesului de asamblare LBL, în timp ce filmele MC/PAA și HPC/PAA au prezentat o creștere exponențială în stadiile incipiente ale asamblării, transformându-se apoi într-o creștere liniară. În regiunea de creștere liniară, cu cât gradul de complexare este mai mare, cu atât creșterea grosimii per ciclu de asamblare este mai mare.
Efectul pH-ului soluției asupra creșterii peliculei:
Valoarea pH-ului soluției afectează creșterea peliculei compozite polimerice cu legături de hidrogen. Fiind un polielectrolit slab, PAA va fi ionizat și încărcat negativ pe măsură ce pH-ul soluției crește, inhibând astfel asocierea legăturilor de hidrogen. Când gradul de ionizare al PAA a atins un anumit nivel, PAA nu s-a mai putut asambla într-o peliculă cu acceptori de legături de hidrogen în LBL.
Grosimea peliculei a scăzut odată cu creșterea pH-ului soluției, iar grosimea peliculei a scăzut brusc la pH 2,5 HPC/PAA și pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Punctul critic al HPC/PAA este de aproximativ 3,5, în timp ce cel al HEC/PAA este de aproximativ 3,0. Aceasta înseamnă că atunci când pH-ul soluției de asamblare este mai mare de 3,5, pelicula HPC/PAA nu se poate forma, iar când pH-ul soluției este mai mare de 3,0, pelicula HEC/PAA nu se poate forma. Datorită gradului mai mare de complexare a legăturilor de hidrogen ale membranei HPC/PAA, valoarea critică a pH-ului membranei HPC/PAA este mai mare decât cea a membranei HEC/PAA. În soluția fără sare, valorile critice ale pH-ului complexelor formate de HEC/PAA, MC/PAA și HPC/PAA au fost de aproximativ 2,9, 3,2 și respectiv 3,7. pH-ul critic al HPC/PAA este mai mare decât cel al HEC/PAA, ceea ce este în concordanță cu cel al membranei LBL.
Performanța de absorbție a apei a membranei CE/PAA:
CES este bogat în grupări hidroxil, ceea ce îi conferă o bună absorbție și retenție a apei. Luând ca exemplu membrana HEC/PAA, a fost studiată capacitatea de adsorbție a membranei CE/PAA cu legături de hidrogen la apa din mediu. Caracterizată prin interferometrie spectrală, grosimea peliculei crește pe măsură ce pelicula absoarbe apa. Aceasta a fost plasată într-un mediu cu umiditate reglabilă la 25°C timp de 24 de ore pentru a atinge echilibrul de absorbție a apei. Peliculele au fost uscate într-un cuptor cu vid (40°C) timp de 24 de ore pentru a îndepărta complet umiditatea.
Pe măsură ce umiditatea crește, pelicula se îngroașă. În zona de umiditate scăzută de 30%-50%, creșterea grosimii este relativ lentă. Când umiditatea depășește 50%, grosimea crește rapid. Comparativ cu membrana PVPON/PAA cu legături de hidrogen, membrana HEC/PAA poate absorbi mai multă apă din mediu. În condiții de umiditate relativă de 70% (25°C), intervalul de îngroșare al peliculei PVPON/PAA este de aproximativ 4%, în timp ce cel al peliculei HEC/PAA este de aproximativ 18%. Rezultatele au arătat că, deși o anumită cantitate de grupări OH din sistemul HEC/PAA a participat la formarea legăturilor de hidrogen, a existat încă un număr considerabil de grupări OH care interacționează cu apa din mediu. Prin urmare, sistemul HEC/PAA are proprietăți bune de absorbție a apei.
în concluzie
(1) Sistemul HPC/PAA cu cel mai mare grad de legături de hidrogen dintre CE și PAA are cea mai rapidă creștere dintre ele, MC/PAA se află la mijloc, iar HEC/PAA are cel mai mic grad.
(2) Filmul HEC/PAA a prezentat un mod de creștere liniar pe tot parcursul procesului de preparare, în timp ce celelalte două filme MC/PAA și HPC/PAA au prezentat o creștere exponențială în primele cicluri, apoi s-au transformat într-un mod de creștere liniar.
(3) Creșterea peliculei de CE/PAA depinde puternic de pH-ul soluției. Când pH-ul soluției este mai mare decât punctul său critic, PAA și CE nu se pot asambla într-o peliculă. Membrana CE/PAA asamblată a fost solubilă în soluții cu pH ridicat.
(4) Deoarece pelicula CE/PAA este bogată în OH și COOH, tratamentul termic o reticulează. Membrana CE/PAA reticulată are o bună stabilitate și este insolubilă în soluții cu pH ridicat.
(5) Pelicula CE/PAA are o bună capacitate de adsorbție a apei din mediu.
Data publicării: 18 februarie 2023